Механизм синтеза и функции катализатора

МЕХАНИЗМ СИНТЕЗА И ФУНКЦИИ КАТАЛИЗАТОРА [c.333]

О механизме действия и подборе морфологических катализаторов. Ограничимся несколькими замечаниями по этому наименее изученному п наиболее трудному вопросу подбора. В обычном катализе механизм осуществления катализатором морфологических функций изучен меньше других и преимущественно применительно к проблеме асимметрического синтеза. В биокатализе эти вопросы исследовались глубже, в связи с важностью для биологии проблемы точного воспроизведения индивидуальных белков при внутриклеточном синтезе и размножении. [c.33]

Обратное направление реакции — несамопроизвольный процесс для того чтобы происходил синтез глутамина, нужен внешний источник энергии, а также механизм использования этой энергии кроме того, чтобы реакция протекала достаточно быстро, нужен катализатор. Источником энергии в таких реакциях служит АТФ, а две другие функции выполняют ферменты лигазы (синтетазы). [c.68]

В исследуемом синтезе из ряда испытанных катализаторов (алю-мосиликатный, активированная окись алюминия, бифункциональный контакт ZnO AI2O3, фосфорная кислота на алюмосиликате, фосфат алюминия) наибольшая активность отмечена для алюмосиликатного катализатора, характеризующегося более высоким условным значением функции кислотности, что, как показано ранее [4], согласуется с представленным механизмом синтеза (реакция 1). [c.97]

Важные защитные функции катализаторов очень отчетливо выражены в способности организма быстро синтезировать ферменты и даже целые системы ферментов, предназначенные для химического разрущения и обезвреживания посторонних веществ, угрожающих хаотизацией биохимическим механизмам клетки. Особенно ярко стабилизирующая и защитная функции катализаторов проявились в ходе биохимической эволюции. В раннюю эпоху развития жизни организмы были анаэробами. Различные виды их располагали системой катализаторов, сходной стой, которая имеется у аэробов, однако у них не было цитохромоксидазы. Камен указал, что анаэробы, синтезирующие хлорофиллы, отличные от тех, которые нужны для фото-синтетического образования кислорода, не могут жить в атмосфере, содержащей даже следы кислорода, и, таким образом, отсутствие цитохромоксидазы играет решающую роль в их судьбе. Так, появление соответствующих каталитических аппаратов не только устраняет опасность, но и превращает внешний химический фактор в нормальный и полезный элемент согласованно действующей каталитической системы. Вполне закономерно все последующее развитие базировалось на синтезе разнообразных катализаторов и совершенствовании механизмов их согласованного действия. [c.39]

Синтез дивинила из спирта С. В. Лебедев, в отличие от И. И. Остромысленского, проводил в одну стадию. Для этого ои разработал оригинальный катализатор, который, обладая одновременио дегидрирующим и дегидратирующим свойствами, осуществлял еще и конденсационные фупк-п,ии. Эти функции необходимы для того, чтобы обеспечить получение молекулы дивинила, содержащей четыре атома углерода, из двух молекул спирта, содержащих только два атома углерода. Предложенный и разработанный С. В. Лебедевым катализатор обладал высокой селективностью, обеспечивал высокий выход дивинила, несмотря на сложный механизм реакции. Этот катализатор, носящий имя его автора, является уникальным и не имеет себе равных. [c.248]

Применим теперь к процессу синтеза из окиси углерода и водорода результаты анал1тза кинетических закономерностей реакций в саморегулируемых системах. Данные по кинетике реакций карбидирования и гидрирования и составу длительно работавшего катализатора показывают, что концентрация активных центров мала. Поэтому кинетика процесса вдали от равновесия должна описываться уравнением (4). Из рассмотрения возможных схем механизма синтеза следует, что стадия каталитической реакции (Ь) и реакции катализатора (с) [схема (IV)] представляют собой либо мопомолекулярное превращение промежуточного комплекса, либо реакции этого комплекса с водородом. В связи с этим соответствующие функции от концентраций Д (С ) и /(.(С ) должны либо совпадать, либо различаться множителем где п — существенно меньше единицы. Тогда вид кинетического уравнения реакции синтеза из окиси углерода и водорода должен быть близок к виду кинетического уравнения реакции гидрирования карбида железа. [c.324]

Чтобы сопоставить экспериментальные кинетические данные с гипотезой о механизме реакции, необходима последовательная работа всех трех комплексов программ, причем программы ССА и ПП работают только один раз для каждого варианта механизма. Следует подчеркнуть, что число операций по расчету функций отклонений и их производных в полученных по изложенному алгоритму программах близко к числу операций, полученных при ручном программировании. САКР была использована для исследования кинетики и механизмов и получения кинетических уравнений в реакциях окислительного дегидрирования бутенов в дивинил на оксидном Bi—Мо-катализаторе, окисления этилена на серебре, синтеза карбонила никеля, окисления хлороводорода, на катализаторе u la—КС1 (1 1), окислительного хлорирования этилена на солевых хлормедных катализаторах, синтеза метанола на катализаторе ZnO/ rgOg, хлорирования метана и др. Для большинства из этих реакций число рассмотренных вариантов механизмов составляло от 10 до 20. Число найденных параметров для этих реакций составляло 15—25 [13]. [c.204]

Хотя прочно адсорбированные частицы уменьшают исходную металлическую поверхность, доступную для реактантов, это не обязательно ухудшает свойства катализатора. Объясняется это следующим. Адсорбированные вещества могут изменять (обычно снижать) теплоту адсорбции реактанта и таким путем повышать его реакционную способность. По-видимому, именно такая ситуация наблюдается при промотнровании окисью калия железного катализатора синтеза аммиака. Кроме того, промотор может подавлять самоотравление катализатора необратимо адсорбированными молекулами реактанта, способствуя тем самым увеличению концентрации промежуточных соединений, определяющих скорость реакции. Наконец, функция нереакционноспособных адсорбированных частиц может заключаться в создании активных центров особой конфигурации, способных адсорбировать реактанты. Поэтому, если путь превращения адсорбированного реактанта зависит от структуры центра, направление суммарной реакции изменится. Происходить это может несколькими путями. Каталитическая реакция может идти лишь на небольших группах поверхностных атомов металла, оставшихся не занятыми прочно адсорбированными частицами, или же прочно связанный адсорбат и поверхностные атомы металла могут составлять единый активный центр. Приведенные замечания вновь подчеркивают важность детальной характеристики катализатора при выяснении механизмов реакции. [c.37]

Собственно, реакция Фриделя — Крафтса [45] заключается в алкилировании или ацилировании ароматического кольца в присутствии кислот Льюиса типа хлористого алюминия. Кроме того, эта реакция может быть распространена на алкилирование и ацили-рование алифатических углеводородов, как насыщенных, так и ненасыщенных [46, 47]. Основная реакция часто сопровождается вторичными реакциями типа полимеризации или изомеризации субстрата или алкилирующего агента. Далее реакция осложняется образованием комплекса между реагирующими веществами, катализаторами и продуктами, как уже указывалось в гл. I некоторые из этих комплексов могут образовывать отдельные фазы [48]. Хотя основная схема механизма реакции твердо установлена, количественное рассмотрение кинетических закономерностей наталкивается на трудности, поэтому количественный анализ проведен только для нескольких реакций, осуществленных в благоприятных условиях. К числу используемых катализаторов относятся галоидные соединения бора, алюминия, галлия, железа, циркония, титана, олова, цинка, ниобия и тантала. Все эти соединения являются акцепторами электронов и, по определению Льюиса, общими кислотами. Их функция, по-видимому, состоит в облегчении образования ионов карбония из олефинов, галоидалкилов или спиртов, из хлорангидридов алкил- или арилкарбоновых кислот, ангидридов кислот или сложных эфиров [49]. Ионы карбония легко реагируют с ароматическими углеводородами, и эти реакции открывают важные пути синтеза производных ароматических углеводородов. [c.79]

Начнем с проблемы подбора катализаторов, которая нам представляется самой трудной из всех проблем теории катализа и разработана меньше других. Подбор неотделим от представлений о глубоком механизме процессов, который нам недостаточно известен, но несомненно, не один и тот же во всех случаях. Он требует четкого представления о химии и структуре активных контактов, а для применяемых многофазных систем эти данные, как правило, отсутствуют. Он требует также объективной характеристики большого числа контактов разного типа и состава, полученных в сравнимых условиях, а такого материала также нет. Трудность усугубляется тем,что,нарядустакими почти универсальными катализаторами, как галогениды алюминия или ионы водорода в органическом катализе или платина и палладий, встречаются контакты с узкой областью применения, как, например, металлический натрий при полимеризации дивинила или серебро при мягких окислительных реакциях и, наконец, ферменты с их сугубой специфичностью . Мы знаем, с одной стороны, такие реаг ции, как разложение перекиси водорода и озона, ускоряемые почти любым твердым телом, и, с другой стороны, такие реакции, как синтез аммиака или окисление этилена в окись этилена, для которых известны единичные катализаторы. Повидимому, —это отражение многообразия глубоких механизмов катализа, с одной стороны, и существования веществ, поливалентных и моновалентных по своим каталитическим функциям, с другой. [c.10]

Катализаторы полимерные — катализаторы, каталитически активные группы к-рых входят в состав макромолекул. Исследование процессов, катализируемых К. п., в значительной мере стимулируется успехами в области синтеза и модификации полимеров, благодаря к-рым появилась возможность вводить в макромолекулы практически любые функциональные группы и получать макромолекулы с участками различной структуры и регулярности. Проблемы катализа К. п. связаны с необходимостью расширения круга высокоспецифич. катализаторов, обладающих высокой активностью и работающих в мягких условиях. С другой стороны, К. п.— подходящие объекты для моделирования ферментов. Знание химич. состава и конформационного состояния К. п. дает возможность выяснить роль и механизм влияния на каталитич. активность отдаленных групп макромолекулы, входящих в состав активных центров наряду с каталитически активными группами, а также значение и функции координационносвязанного металла и другие вопросы, к-рые на природных соединениях изучать гораздо труднее. [c.478]

В настоящее время все исследователи, работающие в области каталитического синтеза с окисью углерода, считают наиболее вероятной схему механизма реакции карбонилирования, предложенную Хеком и Бреслоу для гидроформилирования олефинов в присутствии карбонилов кобальта и никеля [2, 4—6]. По этой схеме сначала из карбонила металла образуется гидрокарбонил, который далее выполняет функцию основного катализатора гидроформилирования. При взаимодействии гидрокарбонила и олефина возникает алкилметаллкарбонил, который затем изомеризуется в ацильное производное. Последнее соединение реагирует с водородом, давая продукт реакции — альдегид и регенерируя гидрокарбонил [c.131]

В качестве сырья для комбинированных окислительных процессов можно использовать как индивидуальные углеводороды, так и смеси органических веществ, ореагентами Могут служить соединения, содержащие азот, галогены, серу и другие гетероатомы. Исключительно важная роль принадлежит окислителю, функции которого эффективнее всего выполняет молекулярный кислород даже при синтезе бескислородных веществ степенью участия кислорода определяются и направление и глубина суммарной реакции. Выход и селективность образования проме ку-тОЧных и конечных продуктов в подавляющем- бoльщин tвe случаев зависят от активности и избирательности гетерогенного катализатора. Разработка эффективных приемов управления селективностью таких сложных процессов во многом предопределяется уровнем изученности их механизма, и хотя в ряде случаев здесь достигнуты большие успехи, в целом эта проблема остается наиболее актуальной. [c.5]

Рассмотрим теперь вопрос о распознавании на молекулярном уровне. Этим свойством обладают структуры, обеспечивающие, в частности, выявление отрицательных ионов с помощью природных ферментов. Простейшим методом моделирования такого механизма является введение в полимер гидрофобных боковых цепей. Такие боковые цепи в результате гидрофобного взаимодействия в водном растворе спонтанно образуют агрегаты (полимерные мицеллы), которые избирательно захватывают находящиеся в растворе гидрофобные субстраты. Этот метод очень легко реализуется в мицеллах и эмульсиях, однако при этом захватьтаются все гидрофобные вещества без разбора, что, конечно, является лишь упрощенным подобием ферментативного действия, поскольку природные ферменты, осуществляя свои функции, с очень высокой точностью сорбируют группы строго определенной структуры. Пока в литературе нет данных о синтезе полимеров или использовании катализаторов на полимерной основе специально для связывания веществ определенного типа. [c.99]

Таким образом, окисление, сопряженное с фосфорилированием,— это окислительная реакция, при которой перенос электрона в дыхательной цепи сопряжен с синтезом АТФ из АДФ и неорганического фосфата. Окислительное фосфорилирование является одним нз важнейших путей аккумуляции энергии в живых организмах. Синтез АТФ из АДФ в процессе тканевого дыхания, точнее, при переброске электронов и протонов от окисляемого субстрата через цепь дыхательных катализаторов к кислороду, был открыт в. А. Белицером и Е. Т. Цыбаковой (1938—1939). Особенности этого процесса привлекают внимание многих исследователей. Работами многих авторов (Грина, Ленинджера, Лар-ди, Очоа, Слейтера) установлено, что ферменты тканевого дыхания и сопряженного с ним окислительного фосфорилирования сосредоточены в митохондриях. Митохондрии стали рассматривать как важнейшие компоненты клетки (органоиды), основной функцией которых является снабжение клетки и ее работающих механизмов. [c.368]

Наиболее существенное следствие предложенной нами модели состоит в том, что понимание механизма окислительного фосфорилирования требует детального изучения реакций малого цикла, а не большого. Следует подчеркнуть, что в настоящее время количество экспериментальных работ по изучению кинетики АТФазной реакции необозримо (см. [56—60]), тогда как кинетике реакций, непосредственно связанных с синтезом АТФ, посвящены лишь единичные работы [74, 79, 80]. По-видимому, это связано, во-первых, с экспериментальными трудностями изучения кинетики окислительного фосфорилирования, а во-вторых, с тем, что необычные эффекты АДФ до самого последнего времени рассматривались как регуляторные. Последнее заслуживает краткого обсуждения. Появление аномального кинетического поведения ферментов в биохимии вообще и применительно к АТФазе в частности нередко связывают с особенностями ферментов как регулируемых катализаторов. Весьма часто, однако (и это справедливо в отношении функционирования АТФ-синтетазы митохондрий), в стороне от обсуждения остается вопрос что именно и для каких физиологических нужд регулируется аномальным немихаэлисовским поведением. Кроме явной несостоятельности общего утверждения о существовании регуляторных мест связывания для нуклеотидов в молекуле р1 слабой их стороной является отсутствие количественных оценок. Сродство р1 к АДФ при образовании медленного комплекса неактивной АТФазы чрезвычайно велико (К 10 — в отсутствие фосфата и /С 10- М — в присутствии физиологических концентраций фосфата). Это означает, что при реальных концентрациях АДФ в матриксе митохондрий специфическое для АДФ место связывания всегда насыщено нуклеотидом, и регулирование активности фермента внешним сигналом, реализующимся небольшими изменениями концентрации АДФ, неосуществимо. С другой стороны, так как основной функцией р1 является синтез АТФ, логично предположить, что постоянная насыщенность фер- [c.47]