Декарбоксилирование (3, у- и а, i-ненасыщенных кислот

Декарбоксилирование ненасыщенных кислот [c.409]

Бензофенон конденсируется с карбанионами с трудом однако при реакции конденсации Штоббе с диэтиловым эфиром янтарной кислоты бензофенон конденсируется гладко и с высоким выходом. Легкость, с которой происходит эта реакция, заставляет предположить образование промежуточных соединений, например I, которые увеличивают реакционную способность. Поэтому диэтиловый эфир янтарной кислоты особенно легко конденсируется с карбонильными соединениями. Опубликован обзор [351, посвященный этой реакции. Ее применимость для синтетических целей определяется ценностью получаемого продукта декарбоксилирования, т. е. ненасыщенных кислот или лактонов [36] [c.327]

Р,у-НЕНАСЫЩЕННЫЕ КИСЛОТЫ. При замещении карбонильной группы fi-кетокислоты двойной углерод-углеродной связью образуется 5,7-ненасыщенная кислота. При нагревании такая кислота подвергается декарбоксилированию почти так же, как и р-кетокислота. [c.131]

Дисперсность и вязкость их были различными и обусловливались соотношением составных частей. Дисперсность зависела от степени декарбоксилирования гуминовых кислот и глубины дегидрирования продуктов полимеризации ненасыщенных жирных кислот. К дальнейшим изменениям такой сложной коллоидной системы в первую очередь следует отнести ее разделение на два раствора с неодинаковым соотношением составных частей и разной степенью дисперсности. [c.34]

Декарбоксилирование р, -и а,р-ненасыщенных кислот [c.237]

III. Перегруппировки с декарбоксилированием ненасыщенных карбоновых кислот. ... 254 [c.207]

III. ПЕРЕГРУППИРОВКИ С ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕМ НЕНАСЫЩЕННЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ [c.254]

Механизм термического декарбоксилирования, по-видимому, не во всех случаях одинаков декарбоксилирование ,7-ненасыщенных кислот может представлять собой циклический процесс отщепления, в котором важную роль играет образование водородных связей. [c.468]

Многие карбоновые кислоты успешно поддаются декарбоксилированию, либо в свободном виде, либо в виде солей, однако это не распространяется на простые жирные кислоты [350]. Исключение составляет уксусная кислота, которая в виде ацетата при нагревании с основанием с хорошим выходом дает метан. Декарбоксилированию успешно подвергаются те алифатические кислоты, которые содержат определенные функциональные группы, а также двойную или тройную связь в а- или -положении. Некоторые из них приведены в табл. 12.2. Декарбоксилирование ароматических кислот см. реакцию 11-41. При декарбоксилировании а-цианокислот могут образовываться или нитрилы, или карбоновые кислоты в зависимости от того, гидролизуется или нет цианогруппа в ходе реакции. Помимо соединений, перечисленных в табл. 12.2, декарбоксилирование можно провести для а,р-ненасыщенных и а,р-ацетиленовых кислот. Декарбоксилирование а-галогенозамещенных кислот сопровождается элиминированием [351] [c.469]

Кун (1928) синтезировал несколько видоизмененным способом ряд дифенилполиенов примененная им окись свинца действует при зтом как основной катализатор, а также способствует декарбоксилированию промежуточно образующихся ненасыщенных кислот [c.553]

Декарбоксилирование р.у-ненасыщенных кислот, приводящее к олефинам с миграцией двойной связи [c.405]

Подтверждением такого механизма декарбоксилировании свободной кислоты может служить идентификация (путем улавливания ) енольного интермедиата (48). Возможно, что аналогично протекает декарбоксилирование Р,7-ненасыщенных кислот (49) [c.321]

Декарбоксилированием ненасыщенных ароматических кислот [c.107]

Вопросы декарбоксилирования смоляных, ароматических, алифатических (насыщенных и ненасыщенных) моно- и дикарбоновых кислот при их окислении рассматриваются в книге с точки зрения сопряженности этих реакций. Даны количественные характеристики сопряженного с окислением декарбоксилирования различных кислот и их эфиров. Исследование сопряженного декарбоксилирования существенно для выяснения путей подавления этого нежелательного процесса и механизма образования продуктов при окислении органических соединений. Излагается также сопряженное окисление альдегидов с олефинами, кетонами и бензолом. [c.4]

Окисление ненасыщенных монокарбоновых кислот [47, 49, 59, 68, 109, ПО] сопровождается выделением двуокиси углерода, количество которой в различных условиях составляет 15—40% от количества поглощенного кислорода. Декарбоксилирование при окислении ненасыщенных кислот носит сопряженный характер [57, 111]. Предлагается несколько путей образования двуокиси углерода. В работах [49, 112] принималось, что выделение СО2 происходит за счет муравьиной кислоты, образующейся в ходе окисления. Отмечается, что двуокись углерода может выделяться при окислительном разрыве углеродной цепи а-кетопроизводных олеиновой кислоты [29] аналогично тому, как это наблюдалось для насыщенных моно- и дикарбоновых кислот. Возможно образование СО2 непосредственно при окислительном распаде гидроперекиси и дигидроперекиси [ПО] [c.225]

Олефины могут быть также получены путем декарбоксилирования ненасыщенных жирных кислот. Так, олеиновая кислота декарбокси-лируется при пиролизе [123], давая смесь гептадеценов. Эта реакция протекает не гладко, и высокого выхода чистых продуктов, очевидно, получить не удается, хотя катализаторы значительно улучшают процесс. [c.67]

Фирма И. Г. Фарбениндустри взяла ряд патентов на методы получения алкилсульфатов путем дегидратирования спиртов , декарбоксилирования ненасыщенных жирных кислот , омыления щелочью алкилгалогенидов до олефинов с последующим присоединением серной кислоты . Из крекинг-газов, содержащих низшие олефины, полимеризацией были получены олефины, реагирующие аналогично с серной кислотой - [c.175]

И последующим расщеплением углеродного скелета с выделением альдегидов. Одним из продуктов подобного разложения яляется эпигидриновый альдегид [17]. Другой путь прогоркания— -окисление ненасыщенных кислот в -кето-кислоты, дающие после декарбоксилирования метилкетоны. Поэтому приходится отличать кетонное прогоркание от альдегидно-перекисного. Существуют реакции, позволяющие обнаружить и тот и другой вид прогоркания. [c.364]

Здесь также образуется енол, который таутомеризуется в конечный продукт. Механизм показан на примере р-кетокислоты [357], но вполне вероятно, что реакция идет аналогичным образом и в случаях малоновых кислот, а-цианокислот, а-нитро-кислот и р,7-ненасыщенных кислот [358], для которых можно представить подобное шестичленное переходное состояние. Некоторые а,р-ненасыщенные кислоты также декарбоксилируются по указанному механизму, предварительно изомеризуясь в р.у-изомеры [359]. Имеются доказательства того, что соединение 30 и сходные бициклические р-кетокислоты устойчивы к декарбоксилированию [360]. В подобных соединениях образование шестичленного циклического переходного состояния невозможно по стерическим причинам, а если бы оно и было возможно, то [c.471]

Карбоновые кислоты декарбоксилируются [211] под действием тетраацетата свинца, давая разнообразные продукты, включая сложные эфиры типа ROA (образующиеся при замещении СООН на ацетокси-группу), алканы RH (см. т. 2, реакцию 12-39) И, если субстрат содержит 3-атом водорода, алкены, получающиеся в результате элиминирования Н и СООН, а также ряд других продуктов, являющихся результатом перегруппировок, внутримолекулярных циклизаций [212] и взаимодействия с молекулами растворителя. Если R — третичная группа, основным продуктом обычно является алкен, который часто образуется с хорошим выходом. Высокие выходы алкенов достигаются также в случае первичных или вторичных групп R, но для этой цели вместо тетраацетата свинца используют систему u(0A )2 — РЬ(0Ас)4 [213]. В отсутствие ацетата меди неразветвленные кислоты дают в основном алканы (хотя выходы, как правило, низки), а кислоты, имеющие разветвление в а-положении, могут давать сложные эфиры или алкены. Сложные эфиры с хорошими выходами получены из некоторых разветвленных кислот, из р,у-ненасыщенных кислот, а также из кислот, где R = бензильная группа. у-Кетокислоты с хорошими выходами приводят к а,р-ненасыщенным кетонам [214]. В окислительном декарбоксилировании использовались и другие окислители, включая соединения Со(П1), Ag(II), Mn(III) и Се (IV) [215]. [c.289]

Бензальдегид и ацетофенон вступают в реакцию с кетеном в присутствии борной кислоты или хлористого цинка при О—10° декарбоксилирование продуктов конденсации приводит к образованию с очень хорошими выходами стирола и а-метилстиро-ла соответственно, что указывает на присутствие -лактонов в продуктах реакции [103]. Хэрд и Томас [140] из продуктов реакции кетена с бензальдегидом, л-нитробензальдегидом и фурфуролом в присутствии ацетата калия выделили в основном смешанные ангидриды уксусной и а, -ненасыщенных кислот, которые могут образоваться из гипотетических -лактонов, например [c.218]

Идентификацию промежуточного енола ацетона XLIX можно рассматривать как подтверждение данного механизма декарбоксилирования свободной кислоты. р.у Ненасыщенные кислоты также могут декарбоксилироваться по аналогичному механизму [c.274]

Это ненасыщенное соединение обладает ароматическим характером, которьгй проявляется в его способности легко сульфироваться и нитроваться, а также в его большей устойчивости и меньшей реакционной способносги, чем у олефинов. Сходство с бензолом настолько велико, что присутствие тиофена в бензоле из каменноугольной смолы оставалось незамеченным до тех пор, пока случайно на одной из лекций Виктор Мейер (1882) не открыл это серусодержащее соединение. Мейер периодически демонстрировал студентам цветную реакцию, считавшуюся характерной для бензола, которая заключалась в том, что встряхивали бензол с концентрированной серной кислотой и кристалликом изатина (индофенииовая реакция Байера). 0д на(жды Мейер применил эту реакцию, желая доказать, что при декарбоксилировании бензойной кислоты образуется бензол. Прекрасная синяя окраска не появилась, поскольку, как впоследствии оказалось, эта цветная реакция специфична для ранее неизвестного тиофена, а не для бензола. [c.154]

Механизм реакция декарб оксидировали я а,р-ненасьпценнъ1х кислот ке может быть однозначно отнесен к типу Г. Имеются данныэ [71, что а,р-ненасыщенные кислоты шутем миграции двойной связи могут превращаться в р у-ненасыщенные кислоть декарбоксилирование которых проходит по типу II (стр, 822). [c.816]

Карбоксилирование алкиллитийгалогенида, полученного из гем-дигалогензамещенного, приводит-к образованию оксикислоты (пример в. ). Аналогичное взаимодействие симметричного дихлорэтилена приводит к образованию дихлоракриловой кислоты (пример в.7). На олефины можно действовать амилнатрием, а затем двуокисью углерода, что приводит к образованию, р,у-ненасыщенных кислот (пример в.5). Такие кетоны, как 4-/п/ ет-бутилциклогексанон, можно карбоксилировать с образованием р-кетокислот действием три-фенилметилкалия и сухого льда (пример в.10) однако наиболее распространенным реагентом для получения кислот, склонных к декарбоксилированию, является метилкарбонат магния в этом с ту-чае обратной реакции препятствует образование хелата [41 (см. также пример в.5) [c.256]

Могло быть и наоборот. В бассейн с хорошо разросшимся альговым планктоном и сравнительно мощным скоплением альг на дне врывался бурный водный поток, вносивший значительные количества минеральных веществ и гумусового материала. Минеральные вещества довольно быстро оседали на дно. Взмученный планктон и лежащий на дне сапропель еще долго находились во взвешенном состоянии. В этот период ненасыщенные кислоты сапропеля и планктона в значительной степени подвергались окислению и поэтому при опускании на дно бассейна легко подвергались полимеризации. В придонной части бассейна в анаэробных условиях протекали процессы декарбоксилирования и дегидратации. Декарбоксилированию подвергались привнесенные в бассейн гуминовые кислоты, а дегидратации— накопившийся в результате отмирания планктона жировой материал. Дегидратация происходила за счет гидроксильных групп гидроксикислот, в результате чего повышалась ненасыщенность кислот, что приводило к ускорению их полимеризации. В продуктах превращения жирных кислот диспергировались и, возможно, растворялись гуминовые вещества, принесенные водным потоком. Таким образом, получалась однородная масса, которая при дальнейшем изменении превращалась в блестящий витрит по внешнему виду трудно отличимый от высокоплавкого каменноугольного пека. [c.33]

Веское доказательство циклического характера переходного состояния было получено при изучении 3,5-диеновой кислоты в случае циклического процесса должно возникнуть несопряженное соединение, что в действительности и наблюдается [238]. Устойчивость 4,4-дизамещенных 2-еновых кислот к декарбоксилированию объясняется так же, если (как обычно бывает) декарбоксилированию а,Р-ненасыщенных кислот предшествует изомеризация в р,7-ненасыщенную форму. При декарбоксилировании а, Р-ненасыщенных малоновых полуэфиров, например, в пиридине, наблюдается первоначально прототропная изомеризация в Р. -непасыщенную форму. При последующем декарбоксилировании сопряженного основания возникающий мезомерный анион способен присоединять протон необратимо как в а-, так и в у-положение, образуя как а,р-, так и р,7-ненасыщенные продукты [c.254]

Система ацетат свинца (IV) — ацетат ртути (II) эффективно превращает [240] многие кислоты в соответствующие алкены. Декар-бонилирование хлорангидридов кислот, имеющих р-водородный атом, под действием трис(трифенилфосфин) родий (I) хлорида приводит к алкенам [244] по типу расщепления Зайцева. Термодинамические параметры этой реакции предполагают радикальный механизм. р. у-Ненасыщенные кислоты претерпевают термическое декарбоксилирование с миграцией двойной связи (схема (130) , [c.54]

С целью определения степени гидрогенизации двойных связей при облучении ненасыщенных соединений были проведены предварительные опыты по облучению дейтонами кротоновой кислоты. Эти опыты были поставлены не вполне удовлетворительно, но все же анализ газов (табл. 5) показал, что при этом происходит интенсивный процесс декарбоксилирования. Кротоновая кислота была выбрана в качестве первого объекта таких исследований в связи с тем, что продуктами ее декарбоксилирования являются газообразные пропилен и углекислый газ, каждый из которых может быть легко определен с помощью масс-спектрометра. Возможный продукт гидрогенизации, пропан, также может быть легко определен. Следует отметить отсутствие в газообразных продуктах пропилена в количествах, эквивалентных количеству углекислого газа это подтверждает выводы Линда и других исследователей [19] о том, что ненасыщенные газообразные углеводороды реагируют и полимери-зуются легче, чем насыщенные. [c.190]

Декарбоксилирование а,Р-ненасышенных кислот может протекать по схемам (а) и (б), одна из которых предполагает образование (3,у-ненасыщенной кислоты в качестве промежуточного продукта [472] R H , H= H OOH - .R H- H2 -> ЯСН2СН=СНг -f СО . [c.588]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология