ненасыщенные, декарбоксилирование

Ацетилкоэнзим А присоединяется к карбонильной группе щавелевоуксусной кислоты, давая производное лимонной кислоты, которое гидролизуется до лимонной кислоты с регенерацией КоА. Следующие стадии в основном обратимы, и каждая из них катализируется ферментом. Лимонная кислота дегидратируется до ненасыщенной с-аконито-вой кислоты, которая присоединяет воду иным образом, превращаясь в изолимонную кислоту. После дегидрогенизации получается щавелевоянтарная кислота, которая, будучи р-кетокислотой, легко теряет двуокись углерода, образуя а-кетоглутаровую кислоту. Окислительное декарбоксилирование приводит к образованию янтарной кислоты, и цикл завершается дегидрогенизацией в фумаровую кислоту, присоединением воды (яблочная кислота) и дегидрогенизацией в щавелевоуксусную кислоту. [c.729]

В полученном по этой реакции продукте присоединения пировиноградной кислоты к ТРР (I) расположение карбоксильной функции и ненасыщенной системы способствует декарбоксилированию с образованием промежуточного соединения II (разд, 15.2.3). Интермедиат II затем протонируется и расщепляется с выделением уксусного альдегида. [c.311]

Декарбоксилирование ненасыщенных кислот [c.409]

Многие карбоновые кислоты успешно поддаются декарбоксилированию, либо в свободном виде, либо в виде солей, однако это не распространяется на простые жирные кислоты [350]. Исключение составляет уксусная кислота, которая в виде ацетата при нагревании с основанием с хорошим выходом дает метан. Декарбоксилированию успешно подвергаются те алифатические кислоты, которые содержат определенные функциональные группы, а также двойную или тройную связь в а- или -положении. Некоторые из них приведены в табл. 12.2. Декарбоксилирование ароматических кислот см. реакцию 11-41. При декарбоксилировании а-цианокислот могут образовываться или нитрилы, или карбоновые кислоты в зависимости от того, гидролизуется или нет цианогруппа в ходе реакции. Помимо соединений, перечисленных в табл. 12.2, декарбоксилирование можно провести для а,р-ненасыщенных и а,р-ацетиленовых кислот. Декарбоксилирование а-галогенозамещенных кислот сопровождается элиминированием [351] [c.469]

Бензофенон конденсируется с карбанионами с трудом однако при реакции конденсации Штоббе с диэтиловым эфиром янтарной кислоты бензофенон конденсируется гладко и с высоким выходом. Легкость, с которой происходит эта реакция, заставляет предположить образование промежуточных соединений, например I, которые увеличивают реакционную способность. Поэтому диэтиловый эфир янтарной кислоты особенно легко конденсируется с карбонильными соединениями. Опубликован обзор [351, посвященный этой реакции. Ее применимость для синтетических целей определяется ценностью получаемого продукта декарбоксилирования, т. е. ненасыщенных кислот или лактонов [36] [c.327]

Р,у-НЕНАСЫЩЕННЫЕ КИСЛОТЫ. При замещении карбонильной группы fi-кетокислоты двойной углерод-углеродной связью образуется 5,7-ненасыщенная кислота. При нагревании такая кислота подвергается декарбоксилированию почти так же, как и р-кетокислота. [c.131]

При взаимодействии а, -ненасыщенных альдегидов с кетеном в присутствии катализатора также образуется смесь лакто-нов. На основании характера диенов, полученных термическим декарбоксилированием продуктов конденсации кротонового альдегида с кетеном при О—10°, сделано предположение, что продукты конденсации содержат смесь -лактона с б-лактоном (в отношении 10 1) [103]. Конденсация при более высокой температуре приводит к образованию полимера, который может быть превращен с хорошим общим выходом в сорбиновую кислоту (см. стр. 226 227). [c.218]

Преимущественно ненасыщенный характер а-пиронового кольца подтверждается его способностью выступать в роли диена в реакциях Дильса — Альдера, например при взаимодействии с малеи-новым ангидридом (схема 8). Присоединение первой молекулы диенофила приводит к соединению (26), которое легко подвергается перициклическому декарбоксилированию с образованием нового диена (27), реагирующего далее со второй молекулой диенофила и образующего конечный продукт (28) [13]. [c.45]

Реакция, обратная процессу присоединения карбаниона к ненасыщенной С—С-связи, называется элиминированием. К реакциям такого типа относится также декарбоксилирование [c.399]

Более чистое вещество получается при декарбоксилировании а-пирон-6-карбоновой кислоты (III) в присутствии порошка меди [31]. Свойства а-пирона в основном соответствуют свойствам ненасыщенного лактона [c.276]

Дисперсность и вязкость их были различными и обусловливались соотношением составных частей. Дисперсность зависела от степени декарбоксилирования гуминовых кислот и глубины дегидрирования продуктов полимеризации ненасыщенных жирных кислот. К дальнейшим изменениям такой сложной коллоидной системы в первую очередь следует отнести ее разделение на два раствора с неодинаковым соотношением составных частей и разной степенью дисперсности. [c.34]

Декарбоксилирование р, -и а,р-ненасыщенных кислот [c.237]

Здесь также образуется енол, который таутомеризуется в конечный продукт. Механизм показан на примере р-кетокислоты [357], но вполне вероятно, что реакция идет аналогичным образом и в случаях малоновых кислот, а-цианокислот, а-нитро-кислот и р,7-ненасыщенных кислот [358], для которых можно представить подобное шестичленное переходное состояние. Некоторые а,р-ненасыщенные кислоты также декарбоксилируются по указанному механизму, предварительно изомеризуясь в р.у-изомеры [359]. Имеются доказательства того, что соединение 30 и сходные бициклические р-кетокислоты устойчивы к декарбоксилированию [360]. В подобных соединениях образование шестичленного циклического переходного состояния невозможно по стерическим причинам, а если бы оно и было возможно, то [c.471]

Карбоновые кислоты декарбоксилируются [211] под действием тетраацетата свинца, давая разнообразные продукты, включая сложные эфиры типа ROA (образующиеся при замещении СООН на ацетокси-группу), алканы RH (см. т. 2, реакцию 12-39) И, если субстрат содержит 3-атом водорода, алкены, получающиеся в результате элиминирования Н и СООН, а также ряд других продуктов, являющихся результатом перегруппировок, внутримолекулярных циклизаций [212] и взаимодействия с молекулами растворителя. Если R — третичная группа, основным продуктом обычно является алкен, который часто образуется с хорошим выходом. Высокие выходы алкенов достигаются также в случае первичных или вторичных групп R, но для этой цели вместо тетраацетата свинца используют систему u(0A )2 — РЬ(0Ас)4 [213]. В отсутствие ацетата меди неразветвленные кислоты дают в основном алканы (хотя выходы, как правило, низки), а кислоты, имеющие разветвление в а-положении, могут давать сложные эфиры или алкены. Сложные эфиры с хорошими выходами получены из некоторых разветвленных кислот, из р,у-ненасыщенных кислот, а также из кислот, где R = бензильная группа. у-Кетокислоты с хорошими выходами приводят к а,р-ненасыщенным кетонам [214]. В окислительном декарбоксилировании использовались и другие окислители, включая соединения Со(П1), Ag(II), Mn(III) и Се (IV) [215]. [c.289]

Последний способ сопряженного взаимодействия, облегчающего декарбоксилирование, предполагает стабилизацию развивающегося карбаниона за счет сопряжения с ненасыщенной системой, в которой отрицательный заряд может сконцентрироваться на высокоэлектроотрицательном атоме. 3-Оксокислоты служат хорошими примерами такого взаимодействия. Карбанион, развивающийся на а-углеродном атоме, стабилизирован как енолят-анион. [c.250]

Идентификацию промежуточного енола ацетона XLIX можно рассматривать как подтверждение данного механизма декарбоксилирования свободной кислоты. р.у Ненасыщенные кислоты также могут декарбоксилироваться по аналогичному механизму [c.274]

Это ненасыщенное соединение обладает ароматическим характером, которьгй проявляется в его способности легко сульфироваться и нитроваться, а также в его большей устойчивости и меньшей реакционной способносги, чем у олефинов. Сходство с бензолом настолько велико, что присутствие тиофена в бензоле из каменноугольной смолы оставалось незамеченным до тех пор, пока случайно на одной из лекций Виктор Мейер (1882) не открыл это серусодержащее соединение. Мейер периодически демонстрировал студентам цветную реакцию, считавшуюся характерной для бензола, которая заключалась в том, что встряхивали бензол с концентрированной серной кислотой и кристалликом изатина (индофенииовая реакция Байера). 0д на(жды Мейер применил эту реакцию, желая доказать, что при декарбоксилировании бензойной кислоты образуется бензол. Прекрасная синяя окраска не появилась, поскольку, как впоследствии оказалось, эта цветная реакция специфична для ранее неизвестного тиофена, а не для бензола. [c.154]

Механизм реакция декарб оксидировали я а,р-ненасьпценнъ1х кислот ке может быть однозначно отнесен к типу Г. Имеются данныэ [71, что а,р-ненасыщенные кислоты шутем миграции двойной связи могут превращаться в р у-ненасыщенные кислоть декарбоксилирование которых проходит по типу II (стр, 822). [c.816]

При 200° ненасыщенные соединения образуготсч со значительными выходами. Оптимальную температуру реакции, при которой конденсация протекает довольно быстро, а продукты декарбоксилирования обра-. зуются лишь в незначительных количествах, находят экспериментально, для каждого сочетания альдегид—ангидрид в отдельности. [c.594]

Бензальдегид и ацетофенон вступают в реакцию с кетеном в присутствии борной кислоты или хлористого цинка при О—10° декарбоксилирование продуктов конденсации приводит к образованию с очень хорошими выходами стирола и а-метилстиро-ла соответственно, что указывает на присутствие -лактонов в продуктах реакции [103]. Хэрд и Томас [140] из продуктов реакции кетена с бензальдегидом, л-нитробензальдегидом и фурфуролом в присутствии ацетата калия выделили в основном смешанные ангидриды уксусной и а, -ненасыщенных кислот, которые могут образоваться из гипотетических -лактонов, например [c.218]

Карбоксилирование алкиллитийгалогенида, полученного из гем-дигалогензамещенного, приводит-к образованию оксикислоты (пример в. ). Аналогичное взаимодействие симметричного дихлорэтилена приводит к образованию дихлоракриловой кислоты (пример в.7). На олефины можно действовать амилнатрием, а затем двуокисью углерода, что приводит к образованию, р,у-ненасыщенных кислот (пример в.5). Такие кетоны, как 4-/п/ ет-бутилциклогексанон, можно карбоксилировать с образованием р-кетокислот действием три-фенилметилкалия и сухого льда (пример в.10) однако наиболее распространенным реагентом для получения кислот, склонных к декарбоксилированию, является метилкарбонат магния в этом с ту-чае обратной реакции препятствует образование хелата [41 (см. также пример в.5) [c.256]

Декарбоксилирование с одновременным замещением использовали для введения в циклоалкепы кислородсодержащих групп (уравнение 14 36) реакцию проводили на пчатииовых анодах, в качестве растворите я использовали МеСО Н. грег-ВиОН и Et.зN [138]. Вызывает недоумение, что замещение в катионе происходит главным образом (>80%) у ненасыщенного атома >тлерода исходной молекулы. Не исключено, что сначала происходит окисление двойной связи, а затем замещение и последующее декарбоксилирование. Трудно также понять переход от эффективного двухэлектронного декарбоксилирования к эффективному и, очевидно, одноэлектронному окислению в случае у-замещенных параконовых кислот [139] (уравнение 14.37). [c.444]

Реакция. Сигматропная [3,3]-перегруппировка аллиловых эфиров ацетоуксусной кислоты (перегруппировка Кляйзена) в а-аллилацетоук-сусные кислоты с последующим (термическим) декарбоксилированием в 5,у-ненасыщенные кетоны (реакция Кэррола). В данном случае в ходе реакции Кэррола пропаргиловый эфир образует алленовый интермедиат, который в условиях реакции изомеризуется в систему сопряженных двойных связей псевдоионона. [c.532]

Изучалась конденсация кетена с эфирами кетокислот, причем продукты конденсации обычно без выделения подвергали пиролизу, гидролизу и алкоголизу [112]. Легкость образования р-лактона возрастает с удалением карбонильной группы от карбоксильной, например, при переходе от эфиров пировиноградной кислоты к эфирам левулиновой кислоты. При конденсации диацетила, ацетилацетона и ацетонилацетона с кетеном в присутствии эфирата трехфтористого бора образуются моно- и ди-р-лактоны с низкими выходами. Состав продуктов конденсации установлен путем их термического декарбоксилирования соответственно в ненасыщенные кетоны и диены реакция с диацети лом протекает по следующей схеме [103] [c.217]

При этом реакционноспособная метиленовая группа в ацетоуксусном эфире становится связанной с аллильной системой, которая в свою очередь претерпевает инверсию. Как предположил Карролл, происходит реакция типа конденсации по Михаэлю, причем атом углерода в а-положении в ацетоуксус-ном эфире становится связанным с винильной группой. Позднее Каймел и Коп [152] в результате систематического исследования пришли к выводу, что при этой реакции происходит декарбоксилирование эфира, промежуточно образующегося в результате переэтерификации ацетоуксусного эфира. Действием дикетена на ненасыщенные спирты они получили целый ряд замещенных [c.235]

Образование дважды ненасыщенных кетонов с выделением двуокиси углерода при пиролизе третичных этинилкарбиниловых эфиров ацетоуксусной кислоты было установлено независимо рядом исследователей [153, 161, 207]. Декарбоксилирование [c.237]

Предлагаемый метод является, по-видимому, общим для декарбоксилирования и последующего выделения ненасыщенных жирных кислот, встречающихся в природе, но уже меченых в карбоксильной группе. На всех стадиях следует избегать контакта продуктов с воздухом. Общий синтез линолевой кислоты до введения изотопа углерода в другие определенные положения описан Вальборским [1]. [c.495]

Для синтеза ди-, три- и тетраарилполиенов применяют как декарбоксилирование продуктов конденсации фенилуксусной кислоты с ненасыщенными ароматическими альдегидами с последующим декарбоксилированием, так и реакции Виттига и Хорнера. [c.9]

Несколько иная картина наблюдается в соленоводных лагунах, особенно если придонный слой отравлен сероводородом. В этих условиях ненасыщенные жирные кислоты частично подвергаются полимеризации, а частично совместно с насыщенными кислотами претерпевают анаэробное окисление, приводящее к декарбоксилированию и образованию углеводородов. Время от времени эти сапропели выбрасывались на песчаные отмели, обдуваемые воздухом. Кислород воздуха окислял часть ненасыщенных соединений, а образующиеся продукты окисления ускоряли процессы полимеризации. Это приводило к тому, что относительно мягкий сапропель, содержащий некоторое количество углеводородов, быстро превращался в упругую массу. Эта однородная масса с течением времени вследствие синерезиса начинала выделять заключенные в ней жидкие масла, которые и собирались в виде больших или меньших скоплений. Таким [c.32]

Могло быть и наоборот. В бассейн с хорошо разросшимся альговым планктоном и сравнительно мощным скоплением альг на дне врывался бурный водный поток, вносивший значительные количества минеральных веществ и гумусового материала. Минеральные вещества довольно быстро оседали на дно. Взмученный планктон и лежащий на дне сапропель еще долго находились во взвешенном состоянии. В этот период ненасыщенные кислоты сапропеля и планктона в значительной степени подвергались окислению и поэтому при опускании на дно бассейна легко подвергались полимеризации. В придонной части бассейна в анаэробных условиях протекали процессы декарбоксилирования и дегидратации. Декарбоксилированию подвергались привнесенные в бассейн гуминовые кислоты, а дегидратации— накопившийся в результате отмирания планктона жировой материал. Дегидратация происходила за счет гидроксильных групп гидроксикислот, в результате чего повышалась ненасыщенность кислот, что приводило к ускорению их полимеризации. В продуктах превращения жирных кислот диспергировались и, возможно, растворялись гуминовые вещества, принесенные водным потоком. Таким образом, получалась однородная масса, которая при дальнейшем изменении превращалась в блестящий витрит по внешнему виду трудно отличимый от высокоплавкого каменноугольного пека. [c.33]

В обоих случаях реакция начинается с ионизации 3-дикарбонильного производного, после чего образовавшейся карбанион присоединяется по схеме Ас1 к формильной группе альдегида. Полученный таким образом альдоль дегидратируется далее до ненасыщенного диэфира. В случае малоновой кислоты одновременно протекает и декарбоксилирование, так что конечным продуктом оказывается а,Р-ненасыщенная монокарбоновая кислота. [c.280]

Наконец, акцептором протона может быть даже двойная связь С = С. Вследствие незначительного сродства связи С = С к протону для пиролиза 3, у-ненасыщенных карбоновых кислот требуется обычно более высокая температура, чем в приведенных выше примерах (около 200°). Циклическое переходное состояние делается весьма вероятным благодаря перемещению двойной связи при декарбоксилировании, что в случае мирте-нилкарбоновой кислоты приводит даже к термодинамически менее стабильному соединению с экзоциклической двойной связью [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология