Дифференциальная и нормальная полярография

В полярографической практике помимо нормальной (обычной) полярографии используется и метод дифференциальной (производной) полярографии. Дифференциальная кривая строится в координатах Е—AI/AE и представляется в виде пика. Положение вершины пика и его высота характеризуют соответственно природу и концентрацию электроактивного вещества. Метод дифференциальной полярографии по сравнению с обычной полярографией обладает большей разрешающей способностью. [c.235]

В импульсной полярографии ток ячейки обычно состоит из трех основных составляющих диффузионного тока до подачи импульса, емкостной и диффузионной составляющих, возникающих под действием импульса. Характер изменения напряжения и токов ячейки за время жизни капли в дифференциальной импульсной полярографии представлен на рис. 4-2. В случае нормальной импульсной полярограммы диффузионная составляющая тока ячейки от капли к капле практически не изменяется. Импульсные составляющие при этом возрастают, причем характер их изменения в течение жизни капли остается таким, как на рис. 4-2. [c.90]

Высота пика тока в методах синусоидальной, квадратноволновой и дифференциальной импульсной полярографии зависит от степени обратимости электродного процесса. В нормальной импульсной полярографии обратимость процесса не влияет на величину регистрируемого тока. [c.511]

Метод нормальной импульсной полярографии дает в отличие от трех рассмотренных методов, включая дифференциальную импульсную полярографию, кривые, напоминающие волны в классической полярографии [23]. [c.522]

Дифференциальная импульсная полярография с измерением одного значения силы тока обычно позволяет определять более низкие концентрации деполяризаторов, чем нормальная импульсная полярография, и обладает более высокой разрешающей способностью. Однако для анализа растворов в потоке большинство исследователей (см., например, [42, 43]) отдает предпочтение нормальной импульсной полярографии с измерением одного значения силы тока. Результаты анализа методом дифференциальной импульсной полярографии с измерением одного значения силы тока в значительно большей степени подвержены случайным отклонениям из-за флуктуаций омического паде- ния напряжения и концентрации ПАВ в полярографи-руемых растворах. [c.147]

Для автоматического контроля содержания Си (II), Fe(III) и Fe(II) в травильных ваннах микроэлектронного производства (см. разд. IV. 2.2) Парри и Андерсон [119] использовали нормальную импульсную полярографию на РКЭ. Пробу (3—10 мм ) отбирали через каждые 8 мин, разбавляли ее фоном и раствор продували инертным газом. Силу тока измеряли при наложении импульса-Д пред, соответствующего каждому из определяемых деполяризаторов. При непрерывном анализе цинкового электролита на содержание Си(II), d(II) И хлоридов методом нормальной импульсной полярографии (см. разд. IV. 2.3, а также более низких концентраций u(II) и d(II) методом дифференциальной импульсной полярографии подготовку пробы не проводили, а при определении никеля в растворах никелевого производства — подготовка пробы заключалась только в смешении раствора с аммиаком [c.149]

Л. С. Зарецкий [45] определял Си(II) в цинковом электролите методами нормальной и дифференциальной импульсной полярографии с использованием автоматического концентратомера (см. разд. IV.2.3). [c.166]

Уравнение (6.9) показывает, что (Дг)тах является линейной функцией концентрации. Как и в постояннотоковой полярографии, это верно и для многих электродных процессов, отличающихся от обратимых. Однако нарушения электродного процесса, в результате которых зависимость а от с в постояннотоковой полярографии становится нелинейной, аналогично влияют и в нормальной, и в дифференциальной импульсной полярографии на зависимости от концентрации для й и (Дг)тах соответственно. Конечно, для квазиобратимого или полностью необратимого переноса электрона (Аг)тах является функцией А , и ток на единицу концентрации меньше, чем для обратимого процесса [4]. Имеющаяся в настоящее время теория для необратимых процессов является недостаточно строгой. [c.404]

Ток заряжения выражается темп же уравнениями, что и в дифференциальной импульсной полярографии, а нормальный импульсный ток равен [c.414]

Для прибора первого типа последний член в уравнении (6.20) отсутствует. На рис. 6.22 показаны моделированные нормальные импульсные полярограммы и ниже приведены минимальные обнаруживаемые концентрации. Величины Сод значительно больше, чем в дифференциальной импульсной полярографии вследствие заметно больших абсолютных значений тока фона в нормальном импульсном варианте. [c.414]

В дифференциальной импульсной полярографии (см. гл. 6) незадолго до отрыва капли на нормальную развертку постоянного напряжения накладывается периодический импульс потен- [c.469]

Существуют две разновидности метода импульсной полярографии нормальная и дифференциальная. [c.285]

Для последней цели представляют интерес два прибора, недавно описанные и уже применяющиеся в производстве. Один из них, использованием записи обычных полярографических кривых, предложен для автоматической регистрации небольших концентраций урана (10 —10 М) в радиоактивных производственных растворах [320 а другая система, в которой регистрируются производные (дифференциальные) кривые— для анализа растворов с большой концентрацией урана (100—200 г/л) [365, 698]. Первая система автоматизации [320] для контроля радиоактивных растворов построена с таким расчетом, чтобы содержащаяся в производственных растворах азотная кислота в концентрации около 2 М служила электролитом. В этих растворах концентрация урана обычно менее 0,01 г/л, но при нарушении нормальных условий технологии она может достигать Юг/л. Растворы содержат так же железо, нитриты и трибутилфосфат. Автоматическая линия включает схему обычного полярографа, ансамбль, состоящий из электролитической ячейки с резервуаром для ртути, трубопроводов для подачи производственных и стандартных растворов, ловушку для ртути, трубопровод для возвращения проанализированного раствора в процесс, линию подачи гелия для вытеснения кислорода, а также самозаписывающую систему с соответствующим электронным усилением токов. Запись кривых производится через каждые мин. [c.204]

Существует два способа наложения импульсов и соответственно две разновидности импульсной полярографии — нормальная и дифференциальная. [c.744]

Дифференциальный метод полярографирования обладает большей разрешающей способностью по сравнению с обычной полярографией. Он дает возможность различать волны, которые при обычной полярографии сливаются вместе. На рис. 274 приведены нормальная полярограмма (а) и дифференциальная (б) смеси ионов свинца ( у2=0,44 в) и таллия ( 1/2=0,50 б). Как видно, при такой разнице потенциалов полуволн на нормальной (интегральной) полярограмме волны сливаются, в то время как на дифференциальной полярограмме четко различаются пики свинца и таллия. [c.461]

Из этого уравнения следует, что при данной концентрации наблюдаемые токи тем больше, чем больше скорость массопереноса V. Поэтому исходной точкой при обсуждении должно служить сравнение скоростей массопереноса, которые были определены уравнениями (20.67) — (20.69) и (20.71). Рассчитанные на основе этих уравнений скорости массопереноса приводились ранее. Они составляют 1,3-10 , 1,2-10 , 3-10" и 1,2-10" см/с соответственно для синусоидальной, квадратноволновой, дифференциальной импульсной и нормальной импульсной полярографии в условиях, типичных для каждого из методов. [c.535]

Уже в первых работах по импульсной полярографии была предложена регистрация двух видов импульсных полярограмм — нормальной импульсной полярограммы (НИП) и дифференциальной -импульсной полярограммы (ДИП). НИП получают при постоянном значении и пропорционально увеличивающимися со временем значениями АЕ. Начальный потенциал о выбирают в области значений потенциалов основания волны определяемого деполяризатора на классической полярограмме. По форме НИП напоминают таст-полярограммы (рис. 2). ДИП получают при линейном изменении начального потенциала и при постоянном значении АЕ. По форме ДИП (рис. 3) напоминают стробированные переменнотоковые полярограммы. Регистрацию ДИП можно проводить и при ступенчатом изменении начального напряжения от капли к капле с постоянной разностью начальных потенциалов между двумя последующими каплями. На форме ДИП такое изменение не сказывается. [c.16]

На рис. 6.29 показан ток фона в 1 М НС1 для обычной нормальной импульсной полярографии и варианта со сменой капель. Очевидно уменьшение тока заряжения. На рис. 6.30 и 6.31 показаны некоторые дифференциальные импульсные кривые для РЬ" на фоне 1 М КС1 как для обычного метода, так и для метода со сменой капель. Видно, что уменьшение тока заряжения сопровождается небольшим снижением фарадеевского тока, но это не является серьезным затруднением, поскольку при обычных значениях im и tp фарадеевский ток уменьшаете не более чем вдвое. [c.423]

В дифференциальном методе полярографирования природа восстанавливающегося вещества определяется по потенциалу, соответствующему положению его пика, а концентрация по высоте пика. В связи с большими преимуществами дифференциальной полярографии большинство современных полярографов снабжено приспособлениями, позволяющими снимать как интегральные, так и дифференциальные полярографические кривые. Рис. 274. Нормальная (с) и диффе- [c.461]

Емкостный ток. Характер емкостного тока в дифференциальной импульсной полярографии аналогичен емкостному току в условиях нормальной импульсной полярографии при выборке в конце поляризующего импульса емкостный ток /с содержит постояннотоковую /сп и импульсную /си составляющие, т.е. /с = /сп+ /си-Поэтому обе составляющие описываются прежними соотношениями (9.48) и (9.50), в которых для рассматриваемых условий Е = Е = Е -АЕ = Е -АЕИ,аАЕы = АЕ [c.354]

Бонд [47] предложил определять разрешение полярографических методов как минимальную разность потенциалов пиков (определяемого и мешающего) Ей или El/,, при которой погрешность измерения аналитического сигнала из-за наличия в растворе мешающего деполяризатора в эквимолярной концентрации не превышает 1 %, если щ = П2 = 2 п и 2 — число электронов определяемого и мешающего элементов в электрохимической реакции). По. этому определению разрешение дифференциальной импульсной полярографии составляет 154 мВ, а нормальной импульсной полярографии — 232 мВ. [c.48]

В конце 1960-х гг. стали выпускаться полярографы СРА-3 этого типа, а в начале 1970-х гг. — серия приборов фирмы Принстон Эплайд Рисерч Корпорейшн. Полярографический анализатор РАК-174 этой фирмы предназначен для исследований методами полярографии постоянного тока,у. таст-полярографии, нормальной импульсной полярографии, дифференциальной импульсной полярографии и вольтамперометрии на стационарном электроде с линейной разверткой потенциала. Потепциостат анализатора может подавать на вспомогательный электрод напряжение от —80 до -[-80 В при силе тока до 20 мА для того, чтобы компенсировать омическое падение напряжения в цепи электролизера. Разность потенциалов вспомогательного электрода и электрода сравнения, котор1 й устанавливают возможно ближе к двойному электрическому слою индикаторного электрода, подается через цепь обратной связи по напряжению на вход потен-циостата наряду с суммарным напряжением развертки (или начального напряжения) и импульса напряжения. [c.133]

Л. С. ЗареЦкий [45] определял d(II) в цинковом электролите метрдом нормальной импульсной полярографии на автоматическом концентратомере (см. разд. IV. 2.3). Для низких концентраций d(II) в элек--тролите (1—10 мг/дм ) получена удовлетворительная точность определения на том же приборе методом дифференциальной импульсной полярографии. [c.161]

Клайном и Ярницким [52]. Однако трудно представить себе, что эти усовершенствования превзойдут лучшие из способов, описанных выше, и к моменту написания этой главы уже появились экспериментальные данные, подтверждающие это положение. Кальвода и Троянек недавно описали инструментальный метод, имеющий очень низкий уровень шума [53], а Беннеком и Шуте [54] обсудили дифференциальную импульсную полярографию с высокими характеристиками. По-видимому, при оптимальных условиях, используя современный уровень технического развития аппаратуры и обратимый электродный процесс, методом дифференциальной импульсной полярографии а водных средах можно определить такие низкие концентрации, как 10 — —10-5 Однако если не появится совершенно новое изобретение, то, по-видимому, концентрация порядка 10 М является реальным пределом-для обычной аналитической работы методом дифференциальной импульсной полярографии. Для нормальных импульсных методов приблизительно 10- М можно считать пределом обнаружения, который можно ожидать в аналитической лаборатории для электродного процесса и предельный ток которого в водных средах контролируется диффузией. [c.425]

Ток заряжения является, основной частью остаточного тока и тем больше, чем выше потенциал, наложенный-на каплю. На по-лярограммах этот ток обусловливает вместо нормальных горизонтальных участков более или менее наклонные участки (рис. 9.3). Величина емкостного тока порядка 10- А и при определении ма--лых концентраций его величина становится соизмеримой с величиной диффузионного тока полярографические волны становятся настолько малыми, что емкостный ток их деформирует. Емкостный ток стремятся уменьшить применением специальных компенсаторов, которыми снабжаются всё полярографы. С помощью компенсатора через гальванометр направляют ток, обратный по направлению емкостному, при этом достигается частичная компенсация емкостного тока. Новые методы полярографци, такие, как дифференциальная, осциллографическая и переменнотоковая, позволяют значительно уменьшить мешающее влияние емкостного тока и увеличить чувствительность определения. [c.144]

Аналитические свойства полярографа характеризуются следующими основными показателями. При анализе по дифференциальным им-пульсным полярограм-мам чувствительность определения обратимо и необратимо восстанавливающихся элементов достигает соответственно 10 " и 5-10 моль. Разрешающая способность При определении кадмия в присутствии меди составляет Ю". Чувствительность и разрешающая способность определений по нормальной импульсной полярограмме равны соответственно 10 моль и 5 000 (1 мг л урана в присутствии 5 000 мг л железа). [c.95]

Полярограммы растворов, содержащих сульфид, регистрировались электронным полярографом ПЭ-312. Циклические вольтамперные кривые на. электроде с висящей ртутной каплей по Кемуля снимались полярографом РО-4 фирмы Радиометр (Дания). Осциллополярографические исследования выполнены на приборе ПО-1 Ростовского опытного завода. Дифференциальную емкость на границе ртуть — раствор измеряли с точностью около 1 % на мостовой установке по последовательной схеме. В случае протекания электрохимической реакции (наличие псевдоемкости реакции) результаты измерений пересчитывали на параллельную схему. Амплитуда переменного напряжения не превышала 7 мв. Поверхность электрода в момент компенсации (через 4,5 сек после отрыва предыдущей капли) находили из веса капли. Электрод имел период капания около 15 сек. Конец его был сошлифован на конус для уменьшения экранирования канли торцом капилляра. Анодом служил цилиндр из платиновой жести с окошками для наблюдения за капилляром. Потенциал электрода относительно нормального каломельного полу-элемента измерялся потенциометром ППТВ-1. [c.261]

В нормальной импульсной полярографии электрод в значительно меньшей степени загрязняется продуктами электропревращения определяемого деполяризатора, чем в дифференциальной (см. разд. 1.2.5). Поэтому, а также учитывая особые требования к технике безопасности при рйботе со ртутью, можно было бы предположить, что для непрерывного анализа производственных растворов с помощью импульсных полярографических концентратомеров явное преимущество имеют твердые электроды. Однако пока такие работы велись, в основном, на ртутных- электродах с обновляющейся поверхностью. Производственные растворы часто могут содержать более электроположительные деполяризаторы или ПАВ, которые могут постепенно отравлять поверхность твердого электрода. Лишь в одной работе [44] описаны микроячейки с твердыми электродами для анализа растворов в потоке. [c.147]

Можно полагать, что любой современный полярографический метод должен обладать какими-нибудь специфическими преимуществами по сравнению с постояннотоковой полярографией. Обычно они совершенно очевидны. Однако теперь перед аналитиком, размышляющим над применением полярографии, может встать более трудный и фундаментальный вопрос каким методом лучше всего решается его задача, скажем, переменнотоковой или импульсной полярографией Даже когда химик решил использовать переменнотоковую полярографию, то остается вопрос, каким вариантом воспользоваться основной частоты или второй гармоники, с фазоселективным детектированием или без него Если же решено использовать импульсную полярографию, то какую нормальную, производную или дифференциальную Новые полярографические методы и ва- [c.15]

Уравнение для псевдопроизводной кривой зависимости А11АЕ от потенциала при использовании приема сравнения токов тоже легко выводится для обратимого случая из уравнения Гейровского — Ильковича [46]. Если АЕ мала, то результаты такие же, как и для истинной производной, и их нет надобности рассматривать подробнее. Производные кривые для каталитических и других классов электродных процессов тоже не нужно рассматривать, поскольку и к ним применимы обычные правила дифференциального исчисления. Если постояннотоковые волны растянуты, то производная кривая будет не такой четкой, как для крутых волн. Если на постояннотоковой волне есть изломы, перегибы или другие нерегулярности, то на производной кривой может быть более одного пика, и она для аналитической работы неудобна. Однако для систем, дающих четко выраженные постояннотоковые волны, производная постояннотоковая полярография, очевидно, имеет существенные преимущества в отнощении предела обнаружения, легкости использования и интерпретации f(i)— -кривых и разрешающей способности. Имеющиеся данные [46, 54, 56] показывают, что методом производной постояннотоковой полярографии можно определить 10 —10 М, т. е. приблизительно на один порядок величины меньшие концентрации, чем методом нормальной постояннотоковой полярографии. [c.344]

В гл. 4 показано, что использование малых периодов капания (скоростная полярография) расширяет область аналитического применения волн, осложненных процессами адсорбции или образования пленки. Статьи Кантерфорда и Остерьянга [22, 23], посвященные анодным процессам, включая образование соединений ртути, иллюстрируют, что такое же улучшение формы волны достигается и в нормальной импульсной полярографии, но не в дифференциальной. Это может быть обусловлено уменьшенной временной шкалой и небольшими временами электролиза как для метода постояннотоковой полярографии с малым периодом капания, так и для импульсного метода. Нормальный импульсный метод, в котором зависимость налагаемого потенциала от времени такова, что процесс электролиза протекает периодически, как будет показано позднее (при обсуждении работы стационарных электродов), является идеальным для сведения к минимуму нежелательных влияний не- [c.401]

Производные импульсные полярограммы свободны от искажений, характерных для производных постояннотоковых полярограмм. Однако дифференциальный импульсный метод еще лучше, и он доступен. Видимо, поэтому производный импульсный вариант почти не используется. Если же необходимо применить очень малые периоды капания в импульсной полярогра-4)ии с тем, чтобы использовать более быстрые скорости развертки потенциала, то эффекты фарадеевского искажения, описанные ранее в этой главе, ограничивают применение дифференциального импульсного метода. Поскольку нормальный импульсный и псевдопроизводный импульсный методы таким искажениям не подвержены, то при очень малых периодах капания псевдопроизводный метод, безусловно, лучше, чем дифференциальный вариант [43]. Нежелательные явления, связанные с адсорбцией, также могут быть устранены методом псевдопроизводной импульсной полярографии [43], и именно в этой связи следует ожидать основного применения метода. Уменьшение влияния адсорбции может быть весьма успешно осуществлено со стационарными электродами, как это описано в следующем разделе, посвященном очень близкому методу дифференциальной вольтамперометрии с двойным импульсом. [c.419]