Циклопропан анализ

Значительное тепловыделение при полимеризации приводит к тому, что в большом температурном интервале ДОм отрицательно, т. е. термодинамические ограничения отсутствуют. Для анализа влияния температуры на термодинамическую вероятность проведения полимеризации сопоставляют знаки величин ДЯм и Д5м. Для большинства полимеризационных процессов ДЯм и Д5м отрицательны (см. табл. 67). Следовательно, такие процессы возможны при температурах ниже некоторой предельной. Исключением является полимеризация циклических углеводородов с напряженным циклом (циклопропан), для которых Д5м>0. Для таких систем понятие 7 пр теряет смысл. [c.266]

С точки зрения конформационного анализа особый интерес представляют циклические соединения, в которых внутреннее вращение вокруг простых связей ограничено тем, что атомы в их молекулах образуют кольцо. В то время как трехчленные кольца плоские (например, циклопропан), а четырех- и пятичленные кольца (например, циклобутан и циклопентан) почти плоские, представитель шестичленных насыщенных циклов, циклогексан, может существовать практически только в неплоских конформациях. Наиболее важными являются конформации кресла и ванны, изображенные на рис. 28. [c.78]

Цикланы (циклопропан, циклобутан, циклопентан) и ароматические углеводороды имеют много общего в отношении химических свойств с алканами. Они также обладают сравнительно большой стойкостью к окислению при невысоких температурах и ко многим другим реакциям. Многие жидкие при обычных условиях углеводороды обладают при этом значительной упругостью пара и, присутствуя в газовой фазе, анализируются как газообразные компоненты. Некоторые из описанных ниже приборов, получивших широкое применение, специально предназначены для анализа смесей жидких углеводородов путем подогрева их и перевода в газовую фазу. [c.140]

Из анализа фотоэлектронных спектров следует, что энергия высших занятых С-С-орбиталей при переходе от циклопентана к циклопропану повышается примерно на 1,3 эВ, а энергия высших занятых С-Н-орбиталей в том же ряду снижается на 2 эВ (табл. 4.2). [c.218]

Во время операции под общим наркозом больной вдыхает сложную смесь Газов, которая содержит некоторые из следующих компонентов кислород, азот, двуокись углерода, закись азота, циклопропан, диэтиловый эфир, галотан (2-бром-2-хлор--1,1, 1-трифторэтан), хлороформ и трихлорэтилен. Желательно, чтобы состав этой смеси находился под точным контролем, и наше исследование преследовало цель улучшения метода анализа выдыхаемых газовых смесей. [c.440]

Анализ значений энтальпии реакций бром-радикала с циклопропаном [c.222]

Однако в ряде случаев, существенных для химии, этот общий подход неприемлем. Рассмотрим, например, вопрос о переходных состояниях. Как было показано, переходные состояния обычно включают делокализованные системы, которые содержат не только я-электроны энергии таких структур нельзя оценить, пользуясь моделью локализованных связей и вместе с тем для рассмотрения делокализованных электронов такого типа не подходят методы рассмотрения, изложенные в гл. 5—9. Это создает серьезные ограничения, так как скорости химических реакций определяются разностями энергий реагентов и переходного состояния. Анализ химической реакционноспособности (гл. 7) оказывается основанным на недостаточно надежных соображениях использовании эмпирического соотношения между энергиями активации и энергиями реакций. Эту трудность можно устранить, если научиться рассчитывать энергии переходных состояний непосредственно с помощью квантовохимических методов, в которых учитываются все валентные электроны молекулы. При этом можно будет также предсказывать геометрию переходных состояний и сопоставлять различные механизмы данной реакции, сравнивая энергии соответствующих переходных состояний. Такой подход может позволить решать и другие задачи аналогичного типа, например рассматривать молекулы с трехцентровыми связями (я-комплексы и т. п., разд. 8.24), обсуждать- стерические затруднения (например, в молекулах типа о-ди-грег-бутилбензола) и напряжение в циклах (например, в циклопропане). [c.542]

Анализ продуктов пиролиза смеси дейтерия с циклопропаном. Идентифицирован пропилен. [c.178]

Газохроматографический анализ ингаляционных анестезирующих веществ в крови методом уравновешивания. (Анализ 1 мл воздуха — N0, циклопропан, эфир, галотан, метоксифлуран.) [c.192]

Перед отбором пробы для проведения анализа баллон с циклопропаном необходимо выдержать при температуре 25 2° в течение 6 часов. [c.226]

Приводимые обычно в литературе углы между связями определяются методами электронографии и рентгеноструктурного анализа поскольку, однако, такие измерения дают только относительные положения ядер, получаемые углы следует определить более строго как углы между прямыми, соединяющими ядра. Значения таких углов могут не совпадать, с углами между орбиталями, определяемыми как углы, образованные осями связывающих орбиталей у данного ядра [I]. Отличие углов между прямыми, соединяющими ядра, от углов между орбиталями становится важным только для циклических, в особенности для напряженных молекул. Так, например, угол между прямыми, соединяющими ядра G в циклопропане, равен 60°, тогда как угол между орбиталями для изогнутых ( банановых или т) связей оценивается в 105°. [c.131]

По данным Вильштеттера и Брюса [161] раскрытие циклонронапового кольца при помощи каталитической гидрогенизации требует температуры 80°, в то время как пропилен гидрогенизируется нри 25°. Применяемый ими никель на пемзе оказался сравнительно малоактивным. Позднее Корнер и Пиис [29] гидрогенизовали циклопропан при 0° в присутствии катализатора никель на кизельгуре они же предложили метод, включающий избирательную гидрогенизацию для анализа нрониленциклопропа-новых смесей в этом методе пропилен гидрируется над катализатором, отравленным ртутью, а затем циклопропан над неотравленным катализатором. [c.252]

Методы отнесения сигналов. Сейчас для отнесения резонансных сигналов экспериментатор имеет большой выбор методов. Большинство из них использует определенные типы развязки от протонов. Например, после записи обычного спектра с широкополосным подавлением Н обычно измеряют спектр неполного двойного резонанса. Как уже обсуждалось в разд. 2.8 гл. IX и как показано на рис. IX. 20, так можно различить в спектре первичные, вторичные, третичные и четвертичные атомы углерода. Кроме того, возможность импульсной развязки открывает путь для наблюдения констант Н, С. По крайней мере прямые константы через одну связь обычно находятся с точностью, достаточной для использования при отнесении, даже если совершенно корректное определение этих параметров и невозможно без проведения полного анализа спектра (см. гл. V). Это требование в особенности необходимо выполнять при определении меньших констант спин-спинового взаимодействия более чем через одну связь, даже несмотря на то, что многие неразвязанные спектры кажутся спектрами первого порядка. Тем не менее данные об изменениях /( С, Н) в зависимости от строения, которые позднее мы обсудим детально, представляют большую ценность для целей отнесения. Например, в циклопропане /( С, Н) составляет 161 Гц, а в метане — только 125 Гц. Поэтому метиленовые группы трехчленных циклов легко распознать по большому триплетному расщеплению их сигнала С. [c.392]

Константы геминальных взаимодействий варьируют в очень широких пределах. В группах с о -гибридизацией они обычно составляют от —12 до —15 Гц. Так, константа геминальной связи в метане равна — 12,4 Гц, а в метиленовых группах полиметилметакрилата— 14,9 Гц. С увеличением угла Н—С—Н алгебраическое значение константы растет вплоть до того, что она становится. положительной. Так, для этилена (хр -гибридизация) Ч=+2,5 Гц, а для циклопропанов (гибридизация носит промежуточный характер между и зр ) она меняется от —4 до —6 Гц. Влияние заместителей на величину константы обычно очень велико и может превзойти влияние геометрии молекулы. Электроотрицательный заместитель при винильной группе ослабляет геминальную связь Б винилхлориде 2/ =—1,3 Гц. Наблюдались также и другие, еще большие эффекты замещения, но они обычно несущественны при анализе спектров полимеров. [c.46]

Имеется ряд частот в области 1000—800 см (10,0—12,5 р) для характеристики 3-, 4-, 5- и 6-членных колец насыщенных циклопарафннов. За исключением замещенных циклопропана эти полосы имеют малые интенсивности, и спектры комбинационного рассеяния оказываются более удобными для анализа. Валентные С—Н-колебания СНг-групп в кольце мало отличаются от таковых для насыщенных углеводородов СНг-группа циклопентана дает полосу поглощения на 2960 сж (3,38 р), а СНг-группа циклогексана — 2928 сж" (3,42 р) и попадает на полосу поглощения СНз-группы. Исключение составляет циклопропан, где СНг-колебание смещено до ненормально больших значений. В области обертонных С—Н-колебаний полосы поглощения нафтенов совпадают с полосами парафиновых углеводородов — 8370 см (1,195 р) для СНз-грунп боковых цепей и 8240 см- (1,214 (х) для СНг-групп заместителей и нафтенового кольца. Число СНз- и СНг-групп в боковых цепях нафтенов может быть установлено соответственно по интегральной абсорбции в области 1400—1340 сл (7,14—7,45 я) и в области 800— 700 см,- (12,5—14,3 р) значения соответствующих констанг близки к константам для парафинов. [c.432]

Опыты, проведенные В. П. Шишковой, показали, что на кварцевом песке совершенно не происходит разделения углеводородных газов. Пропан, бутан и пары пентана выходили из адсорбционной колонкп практически одновременно с воздухом. Начало выделения всех этих газов отмечалось уже через 1 мин. после впуска проявителя ( Og, воздух, Ng). Первые опыты с окисью магния уже показали возможность разделения изобутилена и бутана. На гумбрпне пропан и циклопропан отделяются от воздуха и других легких газоп без нагрева. Пропан на применявшейся колонке начинал выходить через 4 мин. после впуска проявителя, а циклопропан через 7 мин. При помощи каолина и натролита разделяются некоторые смеси углеводородов С . В связи с этим была разработана схема анализа с применением двух-трех и более колонок с различными адсорбентами, подбор которых дает возможность проводить анализ без нагрева колонки, но время от времени сменяя адсорбент и проводя отдельно его регенерацию. [c.169]

В последнее десятилетие в литературе широко обсуждается вопрос об участии промежуточных протонированных циклопропанов в ряде реакций, для которш ранее предполагался кзрбениево-ионный механизм. Это, прежде всего, реакции дезаминирования и дезоксидирования некоторых низкомолекулярных аминов и спиртов, бромирование, эцилирование и сольволиз циклопро-пановых углеводородов и различных норборнильных систем. Повторное исследование большинства из этих реакций с использованием меченых атомов и новейших методов анализа привело к результатам, которые не могли быть объяснены гидридными и алкильными перемещениями, предложенными еще в 30 Х годах Уитмором. [c.27]

Позднее ими было выполнено более детальное исследование взаимодействия циклопропана с дидейтеросерной кислотой [4]. На этот раз циклопропан пропускали в 57%-юБ2804, затем кислый раствор нейтрализовали и разгоняли. В качестве единственного летучего органического продукта был выделен пропанол-1 примесь пропанола-2 не превышала 0,3%. Анализ спектра ПМР эфира пропанола-1 и п -толуолсульфокислоты показал, что каждая молекула циклопропана присоединила 1,01 0,05 атома дейтерия, который был распределен по углеродной цепочке спирта следующим образои [c.28]

В 1968 г. Дино и сотрудники вновь исследовали эту реакцию с помощью таких эффективньк методов анализа как газо-жидкостная хроматография и спектроскопия ПНР [б]. Било установлено, что алкилирование ароматических углеводородов циклопропаном приводит к смеси н. и изопропильньос продуктов, соотношение которых зависит от характера ароматической компоненты и температуры алкилирования (табл. 2). [c.34]

Расчет кориолисова взаимодействия проведен для ряда молекул. Алгебраические формулы для определения нормальных координат и постоянных в случае некоторых молекулярных моделей даны в книге Сивина [228] детальные численные ра1-счеты для многих других молекул можно найти в специальной литературе. Наибольший интерес для настоящего обсуждения представляет анализ силового поля молекул, которые исследовались методом спектроскопии в газовой фазе. К ним относятся этан, аллен, циклопропан и циклобутан, тогда как метан пред- [c.296]

Изучена реакция между циклопропаном и дейтерием в интервале температур О—200° в присутствии палладиевого, родиевого и платинового катализаторов, нанесенных на пемзу, с масс-спектрометрическим анализом образующихся де11теропропанов. Аналогичным образом исследована реакция между пропаном и де11терием над теми же катализаторами. В каждом случае имеет место глубокий многократный обмен, причем распределение атомов дейтерия в пропанах является скорее характеристикой того или иного катализатора, чем реагирующего углеводорода. [c.55]

Анализ и разделение углеиодородов (СгаНгп—1)2 и смеси циклопропан, пропилен, метил- диметилциклопропаны и бутилены. НФ силикон и полиэфир СНз (0СНгСНг)4 ОСНз. [c.176]

Описана методика анализа анестезирующих смесей (Оа N2O СО2, циклопропан, флюотан) на двух колонках. Колонка 1-я длина 6 м, НФ. диметилсульфоксид или пропиленкарбонат, т-ра 20° С. Колонка 2-я длина 60 см, НФ динонилфталат, т-ра 75° С. Продолжительность анализа 4,5 мин. Азот и кислород разделялись на колонке с мол. ситом 5А. [c.182]

Анализ препаратов для наркоза методом газовой хроматографии. II, Циклопропан. (Найдены примеси водй и метанола, воздух, углеводороды Q — С3 НФ ПЭГ на тефлоне и диметилформамид на С-22.) [c.191]

Выше мы ра."Смотрели методы анализа функциональных циклопропанов, основанные на 1,3-элиминировании элементов Х из первоначально взятой или образующейся в процессе реакции молекулы типа X—СНзСНзСНа—У, несущей функциональные заместители. Однако можно представить себе образование циклонропанового кольца за счет элиминирования элементов ХУ из двух разных молекул по схеме [c.44]

Сравнительное изучение спектров ПМР т/)акс-1-К-фенил-2-бензоил-3,3-дидейтероциклопроианор, пгракс-2-Н-фенил-3-бензоилоксиранов и транс- и 1 г с-1-циклогексил-2-К-фенил-3-бензоилазиридинов в дейтерохлороформе и бензоле показало, что разности химических сдвигов в этих двух заместителях коррелируются с константами заместителей а, о и (Т+. Наилучшая корреляция достигается, однако, при использовании Р- и 7 -констант (константы эффекта поля и резонансная соответственно) по Свейну. Было найдено, что по своей способности к передаче влияния заместители кольца располагаются в порядке циклопропан оксиран > азиридин (р == 25,7 23,3 и 13,4 соответственно). Эти результаты хорошо согласуются с данными работ [786— 788], в которых были изучены ЯМР Р-спектры серий р-РСеН —X—СвН У, проведен корреляционный анализ полученных данных и найдены следующие величины констант р [c.112]

Интересно, что кольцо циклопропана раскрывается именно по связи, к которой примыкают заместители, которая по данным рентгеноструктурного анализа для 1,2-дизамещенных циклопропанов является удлиненной и, следовательно, наиболее слабой (см. раздел о строении циклопропана). Полученный 1-(1,1,3-триэтоксипропил-3)-2-бутен-2-илциклопропан легко гидролизуется до соответствующего альдегида. [c.137]

Конформационный анализ развивался главным образом в области циклических соединений. В циклах могут наблюдаться значительные отклонения валентных углов от тетраэдрического угла 109°28. Например, в циклопропане валентные углы равны 60°, а в диклобутане 90°. Это вызывает так называемое угловое (байеров-ское) напряжение. Это напряжение может быть определено экспериментально по разности теплот сгорания цикла и метиленовой цепи—(СНг) — с тем же числом звеньев. Таким путем было определено угловое напряжение в циклопропане (115,5 кДж/моль [c.108]

Простейший цикл — циклопропан — имеет плоскую форму. Однако уже для циклобутана возможны отклонения от плоского строения. Неплоское строение галогенпроизводных циклобутана доказано рентгеноструктурньш анализом. В этом случае циклобу-тановое кольцо немного выпучено , что снижает напряжение заслонения. [c.109]

Как уже отмечалось выще, введение второй экзоциклической двойной связи к циклопропановому кольцу увеличивает энергию напряжения системы, хотя и не так значительно, как в случае введения первой двойной экзосвязи. Однако многочисленные попытки синтеза незамещенного диметиленциклопропана долгое время не приводили к успеху. Так, еще в 1955 г. Дейли [56] провел пиролиз 1,2-диацетокси-метилциклопропана, но выделил при этом диеновую фракцию, данные элементарного анализа которой не соответствовали составу диметиленциклопропана. В 1959 г. Бломквист [45] пытался получить диметилен-циклопропан из соответствующих четвертичного аммониевого основания и окиси диамина [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология