Водород—углерод связь, обмен с ионом водорода

Д. Н. Курсанов, В. Н. Сеткина и В. Ф. Лаврушин [239] связывают возникновение окраски сернокислотного слоя в опытах с изопарафинами с образованием карбониевых ионов в результате окисления метинового водорода серной кислотой. В то же время, как установили Гордон и Барвелл [166], скорость обмена водорода в углеводородах с одной боковой метильной группой уменьшается по мере удлинения цепи атомов углерода, особенно для веществ, содержащих от 8 до 12 атомов углерода. Напротив, степень интенсивности окраски кислотного слоя прн этом возрастает она отсутствует в случае 2-метилпентана, слаба в опытах с 3-метилгексаном, значительна при реакции с 3-метилгептаном и очень сильна в системе, содержащей 3-метилундекан. Образование двуокиси серы также менее ярко выражено, когда берут углеводороды с низким молекулярным весом. Следовательно, нет прямой зависимости между окраской, степенью окисления (выделение двуокиси серы) и скоростью изотопного обмена водорода. В этой связи можпо также указать, что при водородном обмене между насыщенными углеводородами и жидким бромистым и фтористым дейтерием, где окислительные процессы отсутствуют, окраска не наблюдается [194, 202]. [c.235]

Для применения этих представлений к изучаемой реакции единственным необходимым условием является, по-видимому, близость углеродных атомов, между которыми происходит обмен атомов водорода. Когда катализатором является алкоголят алюминия, расстояние между атомами углерода мало, потому что они присоединен через кислород к одному и тому же атому алюминия. В этом же случае можно допустить, что два соответствующих фрагмента органических молекул адсорбируются на одном и том же атоме магния, расположенном в узле или на ребре кристаллической решетки окиси магния. Однако трудно себе представить, что количество образовавшихся комплексов подобного рода будет достаточным, чтобы обусловить наблюдаемую скорость реакции. Необходимая близость между а-угле-родными атомами соответствующих осколков органических молекул может быть достигнута в случае решетки окиси магния также и за счет их адсорбции на ближайших соседних ионах магния. Активные для переноса водорода места можно представить себе как такие участки решетки, где в результате частичной или полной ионизации связи О—Н могло возникнуть ста-бильное необычное распределение зарядов. [c.856]

Парравано [75] изучал окислительно-восстановительные реакции на окиси цинка, типичном окисле п-типа, пытаясь обнаружить связь между активностью и концентрацией электронов в катализаторе. Для этой цели он вводил определенные количества добавок посторонних ионов, изменяя таким путем электронные характеристики образца. Во всех реакциях, изученных Парравано, а именно в окислении окиси углерода, в обмене водорода с дейтерием и восстановлении окиси никеля, одновалентные катионы увеличивают энергию активации, а катионы с валентностью большей двух — снижают ее. Как при окислении окиси углерода, так и в реакции обмена водорода с дейтерием наблюдался начальный период индукции, в течение которого скорость первой из этих реакций уменьшалась, а второй — увеличивалась. Парравано указывает, что приготовленная на воздухе окись цинка содержит много адсорбированного кислорода окись углерода, по его мнению, должна реагировать с этим кислородом, после чего на поверхности будет дополнительно адсорбироваться кислород [c.46]

Вопрос о механизмах гетеролитических реакций водородного обмена сейчас в значительной мере разъяснен. Эти реакции принадлежат к числу протолитических и идут при участии кислот или оснований [9—11]. Кислота атакует атом углерода ароматической СН-связи предпочтительно с повышенной электронной плотностью, причем в предельном случае возникает карбониевый ион. Весьма вероятно, что строение переходного состояния при кислотном обмене в ароматических соединениях близко к тому, которое имеет промежуточный комплекс при электрофильном замещении водорода в бензольном кольце [12, 13], [c.129]

Синтез изотопным обменом может быть применен для введения в молекулы радиоактивных и стабильных изотопов вместо атомов, находящихся в подвижном положении. Атомы неорганических соединений обладают большой подвижностью, поэтому изотопным обменом метка может быть легко введена в любое положение соединения, кроме случая, когда он — центральный атом комплексного иона. В органических соединениях подвижными являются атомы галоидов, металлов, в отдельных случаях атомы серы. Атомы водорода подвижны в ОН-, НН-, 5Н-группах. Связь С—Н более устойчива и обмен таких атомов водорода возможен лишь в жестких условиях (щелочной или кислой средах). Атомы углерода в органических соединениях неподвижны, но в условиях протекания перегруппировок введение радиоактивных атомов углерода в молекулу изотопным обменом возможно. [c.511]

Д. Н. Курсанов с сотрудниками [28] нашел, что насыщенные алифатические углеводороды обменивают все водородные атомы с концентрированной 02804, если они содержат третичный углерод, и что обмен не идет, если последний отсутствует. Авторы объяснили это цепным процессом с участием радикалов ВдС- или ионов ВдС+, переносящих цепи и быстро обменивающих водород с кислотой за время их короткого существования. Такой обмен требует иного механизма, чем все рассмотренные выше. Если обмен идет в карбониевом ионе, то ослабление связей С—Н положительным зарядом иона, вероятно, недостаточно для объяснения быстрого обмена. Если же он идет в радикале, то при объяснении его механизма нужно принять во внимание установленное А. С. Фоменко и Е. А. Садовниковой [29] отсутствие обмена в трифенилметиле с ОаО или (СВз)2 СО даже при длительном нагревании до 100° С. Не было получено отчетливых данных об обмене радикалов с ВзО также при изучении электрохимического синтеза Кольбе с помощью дейтерия [16]. [c.63]

В ионе карбония обмениваются лишь те атомы водорода, которые входят в связи с углеродом, непосредственно примыкающим к атому углерода, несущему положительный заряд. Участие остальных атомов водорода в обмене объясняется тем, что одновременно с распространением цепей происходит изомеризация иона углеводорода с миграцией положительного заряда от одних атомов углерода к другим. Такая изомеризация при обмене была экспериментально доказана [656, 661]. При этом водород переносится только от третичного углерода к иону это видно из того, что в смеси углеводородов, из которых лишь один содержит третичный углерод, обмен происходит лишь в нем [660]. Это свойство было использовано для определения содержания третичных углеводородов в углеводородных смесях по величине обмена с о.,804. [c.301]

Реакция может быть завершена путем удаления протона из 0-комплекса (2) под действием Al li с образованием продукта замещения (4). Если в реакции участвует НС1, происходит только обмен атомов водорода если же применяют D 1, то атом водорода замещается в некоторой степени дейтерием, т. е. весь процесс в целом является электрофильным замещением. Теоретически возможен альтернативный путь завершения реакции, так как комплекс (2) может реагировать с AI I4, отнимая от него ион С1-. Этот путь привел бы к суммарной реакции электрофильного присоединения [ (2) (3)], как в случае обычной двойной углерод-углеродной связи (см. разд. 7.1). Такое превращение вызвало бы, однако, снижение степени стабилизации молекулы бензола, обусловленное наличием делокализованных я-орбиталей, которые охватывают все шесть атомов углерода ароматического кольца, поскольку продукт присоединения уже не был бы ароматическим соединением. При отщеплении Н+, т. е. в ходе замещения, а не присоединения, полностью заполненные делокализованные я-орбитали вновь формируются в продукте (4) и может снова наблюдаться характерная для ароматических соединений стабильность. [c.147]

Первый из них — ковалентная связь — возникает при спаривании электронов двух атомов. Примером этотч> типа связи является связь углерод — углерод и связь углеро —водород. Ковалентные связи не позволяют молекулам диссоциировать на ионы. Второй тип связи—ионная связь (иногда называется электростатической или солевой). Ионная связь возникает в результате действительного переноса электронов от одного атома к другому. Иллюстрацией этого является обыкновенный хлористый натрий. Атом металла натрия отдает электрон атому хлора. Этот обмен оставляет натрий заряженным положительно, а хлор — отрицательно, давая соответственно ионы натрия и хлора. В результате возникает электростатическое притяжение между натрием и хлором, которое и представляет собой ионную связь. Силы притяжения между ионами известны как кулонов-ские силы. [c.95]

Систематическое рассмотрение типов кристаллических структур и свойств моносоединений щелочных, щелочноземельных металлов, имеющих внешние s-электроны, а также следующих за ними d- и /-переходных металлов II—VIII групп с элементами групп кислорода, азота, углерода, с бором и водородом в связи с их электронным строением, ионизационными потенциалами и электроотрицательностями свидетельствует о том, что при образовании этих соединений имеется непрерывный переход от ионных кристаллов щелочных и щелочноземельных металлов к ковалентноионным соединениям d- и /-переходных металлов полупроводникового характера. Главную роль при этом играет передача валентных электронов от атома металла к атому неметалла, в результате чего образуются ионы с внешними ортогональными р -оболочками, взаимодействие которых носит обменный характер. Металлическая проводимость и отрицательное значение коэффициента Холла таких соединений обусловлены наличием некоторой концентрации свободных электронов, представляющих избыточные, слабосвязанные электроны металла. При отсутствии электронов или в случае захвата их на глубокие 4/-уровни кристаллы имеют свойства полупроводников. [c.189]

Согласно этой схеме обязательным промежуточным комплексом при гидрировании альдегида является (ж), в образовании которого участвует молекула альдегида и участок поверхности катализатора с адсорбированным ионом водорода (см. дополнение 55 на стр. 704). Катализатор N1—О служит донором протонов для одной части молекулы альдегида и акцептором для другой части. При низкой температуре гидрирование идет по пути (1), (2), (3), схемы (14,3), что объясняет возникновение в этих условиях соединений типа (а). При повышении температуры, благодаря резкому возрастанию скорости обмена между водородом, адсорбированным на катализаторе, и дейтерием газовой фазы, водород в связях N1—Н успевает обменяться на дейтерий до того, как он присоединится к карбанионному углероду образования (з). Поэтому при повышении температуры, хотя реакция протекает по тому же механизму (1), (2), (3), что и при низкой те.мпературе, образуются продукты типа (б). Возникновение энола (стадия (4) схемы (14,3)) не обязательно для объяснения рецемизации. Авторы считают, что карба-нионный углерод биполярного иона (з) сохраняет конфигурацию при низких температурах, но рацемизуется при нагревании. Отметим, что такой механизм рацемизации ( + ) 2-метилбутанола-1 в водных растворах при катализе кислотами был подтвержден [298] кинетическими измерениями. Возможность сохранения конфигурации карбанионного атома углерода подтверждается результатами и других исследований (299]. [c.605]

Кроме того, в кислотно-основных каталитических реакциях катализаторы несомненно обменивают протоны с исходными веществами и растворителем, как показано в изотопных исследованиях с применением дейтерокислот или окиси дейтерия. При окислении окиси углерода или разложении закиси азота, катализируемом окислами металлов, применение подобным же образом указало на кислородный обмен между газами и поверхностью окислов [15]. При полимеризации замещенных олефинов типа изобутена, катализируемой трехфтористым бором с окисью дейтерия, присутствующей как сокатализатор , в полимере [16] возникают связи D — С эти реакции полимеризации протекают по ионному цепному механизму, и когда цепь обрывается, а построение молекулы полимера уже завершено, происходит регенерация катализатора, и сокатализатор содержит атомы водорода, перешедшие из мономера. Формально аналогичные свободно-радикальные реакции полимеризации ненасыщенных производных углеводородов можно инициировать фрагментами, получающимися при термическом разложении веществ типа перекиси бензоила и азо-бис-изобутиронитрила. Эти фрагменты действительно появляются в молекуле полимера, как было показано при использовании инициатора, меченного [17, 18]. [c.24]

Такое хорошее совпадение количества дейтерия (в атомных %), уходящего из иона (СНгСНгВг) и количества дейтерия, приобретаемого этим ионом, говорит о том, что изотопный эффект имеет одинаковую величину для всех связей С—D. Полученные данные показывают, что, хотя имеется миграция атомов водорода из всех положений, в наибольшей степени происходит двойной обмен водорода между положениями С-2 и С-3. С одной стороны, это явление кажется понятным вследствие близости атомов водорода, находящихся у С-2 и С-3, к месту разрыва связи С—С. Однако, с другой стороны, для осуществления такой двойной миграции требуется разрыв двух или трех связей у одного атома углерода (С-2 или С-3). Совершенно ясно, что для случая иона (СНгСНгВг) неприменимо обычно подтверждающееся положение о том, что фрагментация протекает с образованием более устойчивых промежуточных состояний. В случае а-разрыва (пики с m/e 93/95, рис. 7-7) двойная миграция протекает в значительно меньшей степени (24%) [II]. Эта цифра согласуется с наблюдениями Мак-Фаддена и Лаунсбери [10], которые нашли, что при а-разрыве в 1-бром-1,1-дидейтеро-бутане XI обмен дейтерия на водород протекает приблизительно на 15%. [c.169]

Во всех четырех случаях ион, образующийся при разрыве простой связи, дает высокий пик, и это привело к заключению, что для толуола ион С7Н7+ является не бензильным ионом, а ионом тропилия, образующимся вследствие расширения цикла и потери водорода. Подтверждением данного вывода служат результаты исследований с применением изотопа С в а-поло-жении (оказалось, что все атомы углерода в ионе равноценны), а также чрезвычайное сходство масс-спектров толуола и циклогептатриена (рис. 7), химически сильно отличающихся друг от друга 5. Однако удовлетворительной теории, которая объединяла бы все приведенные доказательства и упоминавшийся выше обмен атомов между боковой цепью и циклом, не существует. Было, правда, выдвинуто предположение, что полиметилбензо-лы при ионизации и потере метильной группы часто перегруппировываются, давая замещенные бензильные (или тропилие-вые) ионы. [c.326]

В том же направлении, что и общий заряд иона, изменяет скорость водородного обмена частичный заряд — понижение или соответственно повышение электронной плотности у атома углерода, с которым соединен атом водорода, обменивающийся на дейтерий. Оно происходит при введении в молекулу углеводорода заместителя электропоакцепторного или электронодо-норного характера (стр. 21). Повышение электронной плотности у атома углерода (3 ) должно способствовать изотопному обмену с кислотой (условно обозначим ее О" ) вследствие электростатического притяжения разноименных зарядов, а понижение электронной плотности (5+) должно затруднять обмен. Противоположный результат получится нри проведении обменной реакции с основанием (условно обозначим его В ), так как в данном случае реакция происходит вследствие оттягивания протона СН-связи. [c.50]

Так, метилбензол (толуол) при —78 °С образует с хлорово-дородом комплекс состава 1 I, причем реакция легко обратима. Тот факт, что не происходит образования связи между атомом углерода кольца и протоном из НС1, подтверждается при проведении этой реакции с D 1. В этом случае также возникает л-комплекс, но его образование и распад не приводят к обмену дейтерия на атом водорода кольца. Это означает, что связь С—D в комплексе не образуется. Ароматические углеводороды образуют л-комплексы также с галогенами и ионами Ag+ хорошо известны комплексы с пикриновой кислотой 2,4,6-(02N)3 6H20H, представляющие собой устойчивые окрашенные кристаллические соединения, температуры плавления которых можно использовать для характеристики углеводородов. Такие аддукты называют комплексами с переносом заряда. Было показано, что в комплексе, который бензол образует с бромом, молекула галогена ориентирована вдоль оси симметрии Се перпендикулярно плоскости бензольного кольца. [c.146]

В отличие от амбидентных анионов, в которых отрицательный заряд в значительной степени сосредоточен на атоме кислорода и которые поэтому протонируются сначала по кислороду с образованием нейтральной молекулы енола, а затем происходит перегруппировка енола в кетон, в анионах флуоренового типа заряд (вернее, часть заряда) постоянно локализован на атоме углерода в положении 9. В связи с этим стереохимическим результатом обмена водорода в флуореновых системах в растворителях средней или низкой полярности не обязательно будет происходить полная рацемизация, как в случае амбидентных нонов (см. предыдущий раздел). В не очень полярных средах, как показывают многочисленные экспериментальные данные, обмен водорода происходит путем образования не свободных карбанионов, а ионных пар (или асимметрично сольватированных карбанионов), если основанием, отрывающим нротон, является свободный лиат-анион. [c.179]

Изображенный здесь сдвиг электронов предполагает передачу протона, но аналогичным образом можно представить и сдвиг гидрид-иона. Начинающееся образование л-комплекса олефина с кобальтом и частичное замещение лиганда (СО) вызывают поляризацию молекулы олефина. После заверщения образования я-комплекса может наблюдаться упомянутый выще обмен водорода (изомеризация), инициированный нуклеофильной атакой атома водорода. С другой стороны, атака СО поляризованным олефином может приводить непосредственно к образованию ацилкобальта. Наконец, атака кобальта углеродом может вызывать образование алкил-кобальта. Полностью пути превращения комплекса пока не установлены. Основное различие между схемой обмена в аллильной группе и схемой 1,2-присоединения — отщепления состоит в том, что последняя предусматривает образование истинной а-связи между кобальтом и углеродом. [c.32]

Растворитель участвует в прототропных процессах только в тех случаях, когда его молекулы имеют атомы водорода, способные диссоциировать, или если сам растворитель может образовывать водородные связи, например уксусная кислота, пиридин, метиловый спирт. Это относится к простым случаям. Тем не менее существуют и некоторые другие, хотя и не особенно многочисленные растворители, в которых в реакции нейтрализации участвуют ионы ацетилия или хлорид-ионы (гл. 1, разд. 5 и гл. 2, разд. 20,д). Однако не способные к прототропному обмену растворители, обладающие низким или нулевым дипольным моментом и не способные образовывать комплексы, едва ли оказывают непосредственное воздействие на процесс нейтрализации, тем более что он всецело зависит от реагентов, принимающих участие в реакции. К таким апротонным инертным растворителям принадлежат к-гексан, циклогексан, бензол и четыреххлористый углерод. В бензоле бензойная кислота по отношению к дифенилгуанидину является более сильной, чем по отношению к триэтиламину (гл. 2, разд. 15,д). Некоторые растворители относятся к промежуточной группе они в определенной степени влияют на реакцию нейтрализации вследствие их способности образовывать водородные связи, наличия дипольных моментов, комплексообразующих и нуклеофильных или электрофильных свойств. Примерами таких растворителей являются хлороформ, хлорбензол, ацетон, ацетонитрил, нитрометан, метил-изобутилкетон и т. д. [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология