Азот, изотопный анализ кислороде

Книге предпослано введение авторов, относящееся по существу ко всему руководству. В нем изложены некоторые общие вопросы, связанные с проведением синтезов с мечеными атомами. Рассмотрена номенклатура, позволяющая обозначать органические соединения, содержащие всевозможные изотопы в самых различных комбинациях и сформулированы шесть основных правил, лежащих в основе такой номенклатуры. Кроме того, во введении рассмотрены некоторые наиболее существенные особенности синтезов с изотопами (необходимость использования микрометодов, вакуумной техники и т. д.), приведены наиболее важные характеристики изотопов водорода, углерода, азота, кислорода, фосфора, серы и галоидов, а также указаны общие принципы изотопных анализов как стабильных, так и радиоактивных изотопов. Рассмотрена возможность изотопного фракционирования в процессе работы с изотопами легких элементов, [c.6]

Азот, обогащенный изотопом до 28—42%, приготовляли термодиффузионным методом из газообразного азота, содержавшего 0% Ы . Очистка азота от примеси кислорода производилась на никель-хромо-вом катализаторе при 250—300°. Перед каждым измерением скорости изотопного обмена катализатор восстанавливали водородом и откачивали в течение 3—4 час до вакуума 10- мм рт. ст. Благодаря большому объему циркуляционного контура (785 см ) изменением давления газа в системе при отборе проб можно было пренебречь. Во время каждого опыта отбирали через определенные промежутки времени не менее трех проб, изотопный анализ которых на содержание и [c.194]

В некоторых случаях для определения предпочтительнее использовать закись азота и кислород, нежели двуокись углерода, если их легче получить из образца. Закись азота может быть применена в тех случаях, когда необходимо провести изотопный анализ нитратов [699], тогда как кислород используется при исследованиях, связанных с атмосферным кислородом. Он приготовляется из образцов воды электролизом [169]. Применение молекулярного кислорода обладает двумя недостатками первый связан с необходимостью введения поправок в случае натекания воздуха при проведении измерений, второй заключается в сокращении времени жизни катода, работающего в атмосфере кислорода. [c.91]

Начиная с 1934 г. А. И. Бродский начал исследования в области химии изотопов. Научная интуиция позволила ему уже тогда предугадать, что это направление получит в будущем широкое развитие. Благодаря неисчерпаемой энергии А. И. Бродский и его сотрудники впервые в СССР получили тяжелую воду, концентраты тяжелого кислорода 0, тяжелого азота разработали методы изотопного анализа и широко развернули исследования по распространенности изотопов отдельных элементов в различных природных источниках, а также по применению изотопов для изучения механизма химических реакций. А. И. БроДского по праву [c.8]

Спектральный изотопный анализ водорода, содержащегося в воде, может проводиться теми же методами, что и анализ водорода. Это подтверждается результатами работ в которых было показано, что прибавление значительных количеств кислорода и азота к анализируемому газу не вызывает изменения [c.555]

Поправка холостого опыта F колеблется от опыта к опыту в некоторых пределах. Ошибка определения этой поправки определяет чувствительность спектрально-изотопного метода. Для водорода и азота чувствительность доходит до 0,1 см /100 г ( iO %). Методы анализа кислорода еще недостаточно разработаны, и данные о чувствительности нока отсутствуют, но можно полагать, что она того же порядка. [c.206]

Содержащееся в продуктах реакции соединение, имеющее в своем составе индикаторный изотоп, должно быть переведено в форму газа, удобного для масс-спектрометрических определений. Вводимый в масс-спектрометр образец не должен содержать воздуха ввиду вредного воздействия последнего на раскаленную нить катода и его разбавляющего эффекта при определениях изотопных составов кислорода и азота. Аппарат, превращающий меченый продукт реакции в газообразную форму, должен быть снабжен собственной вакуумной установкой. В остальном конструкция его зависит от рода проводимой в нем реакции. В литературе имеется обзор по методам приготовления образцов для масс-спектрометрических анализов азота, водорода, углерода, кислорода и серы [148]. [c.98]

Определение газов. Определение водорода, кислорода и азота в металлическом хроме проводят методами вакуум-плавления [848, 858], изотопного разбавления [322], спектрального [11, 406, 474] и активационного анализа [596, 698, 1005]. Описаны [461] различные методы определения газов в хроме. Методы опре-. деления азота в хроме детально описаны в [84]. Метод вакуум-плавления определения кислорода и азота основан на плавлении образца в графитовом тигле при высоком вакууме выделяющиеся газы собирают и анализируют. Для анализа наиболее целесообразно использовать методы газовой хроматографии [284, 858] они позволяют достигать высокой чувствительности даже при анализе проб газов малого объема. [c.180]

Примером метода изотопного разбавления может служить элементарный анализ летучих органических соединений [10]. Кислород, углерод и азот можно определить в последовательно отобранных образцах сжиганием при условии достижения равновесия между образующимися Oj или N2 и Oj , когда определяется кислород при анализе углерода должно установиться равновесие с С Юз и при определении азота — с № Нз- В случае определения, например, кислорода навеску органического содержания смешивают с измеренным количеством тяжелого кислорода (смесь О , О 0 Og ) в платиновом сосуде. Последний затем нагревают электрическим током в течение 1 я при 800°. При нагревании происходит сжигание образца и установление при участии катализатора равновесия реакции, выражаемой уравнением [c.238]

Ошибка изотопного измерения составляла не более 1 % от определяемой изотопной концентрации. Как уже было указано, искусственная атмосфера для дыхания приготовлялась либо из меченого газообразного кислорода О2 и азота, либо из обыкновенного газообразного и ислорода и азота — смотря по варианту опыта. Парциальное давление кислорода в этих смесях равнялось обычному атмосферному. Газообразный тяжелый кислород был получен нами из тяжелой воды HgO щелочным электролизом на платиновых электродах. Обогащение воды тяжелым кислородом равнялось приблизительно 1 ат. % При масс-снектрометрических анализах сравнивались отношения изотопных пиков углекислоты, соответствующие массовым числам 46 и 45. [c.126]

Во второй части с большой глубиной рассмотрены проблемы идентификации органических веществ, анализа изотопного состава сложных органических ионов, содержащих азот, кислород, серу и т. д. Значительное место уделено зависимости между структурой и спектрами, на основе которой создаются методы масс-спектроскопического анализа. Впервые в мировой литературе систематически проанализированы масс-спектры органических соединений различных классов углеводородов, спиртов, альдегидов и кетонов, кислот, эфиров, гетероциклических соединений и т. д. [c.4]

В работе почти всегда использовали газообразные образцы, которые могли быть введены в масс-спектрометр через систему мах нитных клапанов, позволяющую осуществлять попеременный впуск образца и стандарта. При хорошо отработанной методике переход от анализа образца к анализу стандарта занимает лишь несколько секунд. Таким образом, достигается быстрое сравнение образца со стандартом, что обеспечивает большую точность измерений. Хотя этот метод чрезвычайно перспективен, однако его нрименение ограничено несколькими обстоятельствами. Очевидно, лучше всего его применять для анализа газообразных соединений, когда эффект памяти в масс-спектрометре достаточно мал, и при работе с такими изотопными отношениями, когда их изменения невелики и, следовательно, невелико различие между образцом и стандартом. Углерод, кислород, сера и азот являются типичными элементами, которые широко исследовались указанным методом. При этом определялись изотопные отношения, отличающиеся друг от друга на несколько сотых процента. Для твердых образцов пока еще не разработано достаточно эффективного метода сравнения образца со стандартом, позволяющего получать подобную точность. [c.517]

Углерод в кремнии определяют высокотемпературным окислением образца серой, кислородом или кислородсодержащими соединения.ми с последующим из.мерение.м количества образовавшихся ЗОг или СОг [8—11]. Анализ кремния на содержание азота основан на восстановлении примеси до аммиака или элементного азота [12] для определения водорода и кислорода используют также восстановительное плавление с последующим измерением количества или изотопного состава выделяющихся газов [13—17]. [c.153]

Перед масс-спектральным анализом азот образца переводится в измеряемую газообразную форму. Наиболее распространенной формой для изотопного измерения азота на масс-спектрометре является N2 (табл. 13). Для газообразных образцов вся подготовка сводится к очистке N2 от примесей, мешающих определению. Обычно это окись углерода, метан, вода, кислород и двуокись углерода [699]. Другими газообразными формами, используемыми для изотопных измерений, служат окись азота и атомарный азот. Азот аммонийных, нитратных, нитритных и органических соединений в общем случае переводится в N2 либо по методу Дюма [1188], либо по методу Риттенберга окислением аммонийного азота гипобромитом натрия [1309]. Окисленные формы азота предварительно восстанавливаются до аммиака сплавом Деварда. При использовании последних методов возможно достижение точности изотопного определения +0,01% [1278]. [c.133]

Элементный и изотопный спектральный анализ предполагает качественное и количественное определения элементного и изотопного состава пробы по спектрам испускания, расположенным в диапазоне от ближней инфракрасной до рентгеновской области. Иногда для этих целей применяются и молекулярные спектры испускания или поглощения. Примером мол<ет служить определение водорода, азота и кислорода в газовых смесях, которое может проводиться по молекулярным спектрам двухатомных молекул Нг, N2, О2. Точно так же изотопный [c.8]

Из данных этой таблицы видно достаточно хорошее совпадение результатов ио азоту и худшее по кислороду. Причины расхождения результатов спектрально-изотопного и химического анализов в последнем случае пока не выяснены. [c.209]

В круговороте веществ в биосфере постоянно участвуют в основном одни и те же элементы водород, углерод, азот, кислород, сера. Из неживой природы они переходят в состав растений, из растений — в животных и человека. Атомы этих элементов переходят из организма в организм и удерживаются в круге жизни сотни миллионов лет, что подтверждается данными изотопного анализа. Указанные пять элементов называют биофильными элементами (жизнелюбивыми), при этом не все их изотопы, а только легкие. Так, из трех изотопов водорода Н, Н, биофильным является только Н. Из трех природных изотопов кислорода 0, О, 0 биофилен только 0, а из изотопов углерода — только 12С. [c.600]

Выше мы указывали, что атомы водорода, а также атомы галогенов и алкильные радикалы легко присоединяются к молекулам олефинов, образуя новые, более сложные радикалы. С такой же легкостью происходит присоединение атомов Н С1, алкильных и других радикалов к молекуле кислорода, обладающей, подобно олефинам, известной ненасыщенностью, в результате чего образуются радикалы HOg, lOg и перекисные радикалы ROO. Имеются указания, что способностью присоединяться к молекулам непредельного строения обладают также гидроксил НО и окислы азота N0 и NOj. Так, Смит [1512] в результате анализа экспериментальных данных по фотолизу нерекиси водорода, HgOa, пришел к заключению о возможности существования малоактивных свободных радикалов НО3 и НО4, образующихся при присоединении радикалов НО и НО к молекуле кислорода. Точно так же в результате исследования изотопного обмена кислорода 0 между NgO 5 и молекулярным кислородом, а также в результате исследования окисления N0 кислородом, содержащим 0, Огг [1308] заключил, что механизм первой реакции должен включать образование радикала NO4 (см. также [963]), а второй — радикала NOg. [c.83]

Иногда для аналитических целей применяют изотопные эффекты, наблюдаемые в более сложных молекулах. Так, например, Дике Р] исследовал изотопные смещения, наблюдаемые в слектрах люминесценции ураниловых солей при низких температурах, для разработки метода изотопного анализа урана, а также кислорода и азота. [c.592]

Вышеописанный метод применяли также для элементарного анализа органических соединений с целью определения содержания кислорода [141,142], углерода[143]и азота [144] с использованием изотопов 0 , и N1 . Павеска исследуемого соединения совместно с известным количеством меченого соединения (скажем, Оз" илп N Hg) обычно сжигается или пиролизуется пр11 высокой температуре, а в продуктах сгорания определяется степень разбавления прибавленного меченого изотопа. В идеальном случае можно проводить одновременное определение углерода, азота, водорода и кислорода, используя универсальные меченые соединения, содержащие дейтерий, 14 и 0 , и последовательно определяя все четыре изотопных состава этих элементов в продуктах сгорания. Затруднения, возникающие при определении дейтерия (рассмотрены ниже на стр. 99), иока ограничивают возможности применения этого метода к определениям водорода [144]. [c.97]

При использовании метода Тер-Мей.лсна [2] всегда имеет место изотопное разбавление, связанное с присутствием кислорода в катализаторе и неполностью устраняемое даже при проведении крекинга в платиновой трубке [3] кроме того, анализ веществ, содержащих галоиды, серу и азот, представляет серьезные трудности. [c.373]

Для активационного анализа на быстрых нейтронах наиболее часто используют нейтронные генераторы. Особенно успешно применяют быстрые нейтроны для определения легких элементов, таких, как азот, кислород, фтор и медь. Для улучшения воспроизводимости и правильности анализа образец при облучении обычно вращают. Промышленные образцы генераторов на основе взаимодействия с тритием могут также давать поток нейтронов плотностью до 10 ° нейтр/см2-с. Ядерная реакция N(ra, 2 ) N позволяет определять содержание азота в различных основах. В [338] исследован матричный эффект нри установлении содержания азота в нефтепродуктах. Показано, что реакции С (р, y) N и С(р, n) N зависят только от весового количества углерода. Матричный эффект имеет линейную зависимость от веса углерода и может быть учтен при определении азота. Для оценки порядка, даваемого интерферирующими реакциями 0(р, a) N, С(р, n) N, (rf, n) N, введен азотный эквивалент [339, 343]. Результаты показали, что присутствие О и С в образцах вместе с Н ограничивает предел обнаружения азота, особенно при большом содержании воды. Вторичная же реакция С(р, п) может быть также использована для определения азота в углеводородах. Показана возможность обнаружения кремния в маслах [340], алюминия и кремния [341] —в нефти с использованием быстрых нейтронов. Разработана методика нейтронно-активационного определения кислорода, натрия и серы в нефти на основе ядерных реакций 0(д, p) N, 2зна(п, ц)2ор, З25(д р)32р соответственно [342]. Оценены возможности определения кислорода и серы в нефтепродуктах с использованием нейтронов с энергией 14 МэВ [344, 345]. С применением изотопных источников или генераторов нейтронов [322] можно [c.88]

Измерение абсолютных значений изотопных отношений было осуществлено Ниром 11506] для аргона. Метод Нира применим к любому элементу, изотопы которого могут быть легко отделены один от другого и получены в чистом виде. Для получения отношения истинной распространенности к измеренной в своем масс-спектрометре Нир использовал образец, приготовленный из чистых Аг и Аг. Применяя электростатическую развертку спектра, он нашел, что дискриминации приводят к завышению истинного значения Аг/ Аг на0,63%. Нир использовал этот поправочный коэффициент, вызванный дискриминацией по массам, в своем приборе для получения величин относительной распространенности изотопов углерода, азота, кислорода и калия. Далее измерения были распространены на неон, криптон, рубидий, ксенон и ртуть [1507]. Лишь в случае аргона, когда проводилось прямое сравнение с эталоном, можно было с уверенностью исключить систематическую ошибку. Однако и для других исследуемых образцов принято, что систематические ошибки меньше ошибок, полученных ранее, и что величины распространенностей изотопов, определенные для этих образцов, позволят использовать их как вторичные эталоны. Интересно отметить, что для некоторых элементов, таких, как серебро, хлор и бром, которые состоят из двух изотопов со сравнимой распространенностью, абсолютные значения изотопных отношений точнее вычисляются на основании химических атомных весов и физически определенных масс изотопов, чем прямым измерением на масс-спектрометре. Для таких элементов химический атомный вес и атомный вес изотопа используются для проверки абсолютной точности измерений распространенности. Самый легкий элемент — водород — может быть использован для изучения дискриминации по массам благодаря большой величине отношения масс На и HD. Водород и дейтерий легко доступны задача получения истинных отношений H2/HD решается при анализе искусственных смесей известного состава и сравнением результатов измерения подобных образцов с измерениями смесей неизвестного состава. Это было сделано для образцов, содержащих 0,003—0,830 мол.% дейтерия [808], при использовании ионных источников без вспомогательного магнита. Результаты анализа определенного образца могут колебаться до 3% при изменении условий работы источника при наличии магнита источника изменение изотопных отношений достигало 25%. При использовании магнита источника значение отношения HD/Hg было всегда завышенным наблюдалась тенденция к еще большему увеличению этого отношения с увеличением количества анализируемого образца. Подобные эффекты не отмечались в отсутствие поля магнита источника. В этих условиях для смесей, содержащих около 0,1% дейтерия, была установлена абсолютная точность измерения 3%. [c.78]

При определении азота меченый элемент добавляется в виде аммиака. Образец окисляется окисью меди для исключения возможности занесения следов азота, который мог бы быть в кислороде. Гроссе, Гиндин и Киршенбаум не пытались в своих опытах достигнуть равновесия. При анализе газообразного азота они использовали пики с массами 28, 29, 30, на основании которых фактор изотопного разбавления вычислялся аналогично описанному выше при анализе Подобные эксперименты проще обычных химических аналитических методов и не требуют количественного выделения продукта. Точность определения, которая зависит от степени обогащения и количества изотопного индикатора, а также от конструкции масс-спектрометра, рассматривалась Риттенбергом и Фостером [1700]. [c.113]

Несмотря на то что такие элементы, как сера и галогены, сравнительно часто входят в состав органических соединений, мы сочли возможным не включать их в рассмотрение, поскольку это повлекло бы за собой значительное увеличение размеров таблицы. Присутствие любого из этих элементов легко может -быть обнаружено благодаря необычно высокой относительной распространенности изотопов с массой (X-f 2), где X —масса основного изотопа. Интенсивность пиков ионов, содержащих изотопы, зависит от числа атомов присутствующих элементов. Эти ионы чрезвычайно характерны и легко могут быть обнаружены, что иллюстрируется приведенными ниже примерами, поэтому задача определения количества атомов серы, хлора или брома сравнительно проста. Если известно количество атомов серы или галогенов, то часть массы молекулы, приходящаяся на долю этих атомов, вычитается из измеренного значения массы, и число возможных комбинаций оставшихся атомов в молекуле обычно уменьшается до 2 или 3 путем сравнения оставшейся массы с соответствующими массовыми числами в таблице. Необходимо только рассчитать отношения распространенностей для небольшого числа комбинаций атомов, состоящих из соответствующего количества атомов углерода, водорода, кислорода и азота, которые затем добавляются к ранее установленным для атомов серы и галогенов. Такой расчет довольно сложен и трудоемок, но он может быть проведен на основе использования изотопных соотношений для углерода, водорода, кислорода и азота, представленных в приложении 1. Массы различных комбинаций атомов определяются простым арифметическим подсчетом. Значения масс основных изотопов элементов, используемых в таблице, следующие Щ = 1,008145 = 12,003844 = 14,007550. Эти величины были приведены Огата и Мацуда [1530], но могут быть в настоящее время уточнены наибольшее изменение имело место для (приложение 2). Использование старых цифр дает небольшую разницу при уровне точности, необходимом при химическом анализе, особенно если иметь в виду, что при измерении масс с использованием масс-спектрометра путем сравнения неизвестной массы с известной необходимо, чтобы разница между ними была возможно меньше, а числа углеродных атомов в сравниваемых ионах мало бы отличались одно от другого. [c.301]

Оиисанная установка применялась для определения изотопного состава углерода, азота и кислорода и для газового анализа в пределах до 80 массовых единиц. При изменении ионного источника область газового анализа могла быть расширена до 200 массовых единиц. [c.17]

Массон (1967) подробно изучил различные аспекты этого способа, включая методики анализа азота, кислорода и водорода, а также их точность и чувствительность по сравнению с другими методами. Витоль (1968) изучал точность и чувствительность метода изотопного разбавления, чтобы установить соотношение между общей ошибкой анализа и определяемой концентрацией в зависимости от веса образца. Были сделаны практические предложения по увеличению чувствительности метода. Закорина и сотр. (1968) исследовали высокотемпературное изотопное равновесие. [c.379]

Наиболее полный обзор методов определения газов в твердых веществах до 1959 г. выполнен 3. В. Туровцевой и Л. Л. Куниным [64], последующие сообщения, включительно по 1967 г., рассматривают И. М. Пронман и др. [65]. Использование масс-спектрометрии для количественного анализа газовых примесей — кислорода и азота — в твердых веществах началось после разработки метода изотопного разбавления [66, 67]. [c.129]

Б настоящее время aнaJrиз по лголекулярным спектрам применяется в основном для определепия изотопного состава углерода, азота, кислорода и бора. Для этих элементов были разрабочаны аналитические методики и более или менее тщательно определены чувствительность и точность анализа. [c.279]

Во всех случаях применения этого метода, изложенных выше возникают химические задачи, заключающиеся в синтезе меченых соединений и преобразовании продуктов реакции в форму, удобную для масс-спектрометрических анализов. Стабильные изотопные индикаторы имеются обычно в виде следующих соединений дейтерий—вода или газ, углерод—цианистый калий или карбонат бария, азот—аммониевая соль и, наконец, кислород—вода или газ. Из них часто изготовляются некоторые промежуточные продукты широкого синтетического применения, такие, как метил-иодид-С , фталимид-Н и азотная кислота-К . Это, однако, не избавляет от необходимости в каждом отдельном случае проводить синтез требуемого соединения [146, 147]. В иринциие синтезы эти одинаково применимы как для радиоактивных, так и для стабильных изотопов. В работе Веннесленда [122] перечислены синтетические соединения, содержащие изотопы углерода и азота со ссылками на опубликованные методы их приготовления. [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология