Наблюдения над скоростью реакций

Качественно установлено, что изомеризация олефинов может проходить над более слабыми кислыми катализаторами или при более мягких условиях сравнительно с условиями изомеризации или крекинга парафинов. Еще болое важными являются наблюдения, показывающие, что олефины в условиях более высоких температур и болео длительного времени контакта с катализатором, т. е. в условиях, необходимых для крекинга парафинов, будут скорое крекироваться, чем изомеризоваться [9, 16]. Можно заключить, что высокая энергия активации, необходимая для образования ионов карбония из нормальных парафинов наряду с высокой температурой, которая обычно требуется для этого, приводит к такому отношению скоростей реакций, когда крекинг преобладает над изомеризацией. В настоящее время Облад и сотрудники [28] изучили в этом отношении два нормальных парафина и несколько изопарафинов при довольно низких температурах (от 100 до 250° С). В условиях, при которых нормальные углеводороды мало изменяются или вообще не изменяются, парафины с третичными атомами углерода интенсивно изомеризуются и крекируются, причем соотношение этих реакций меняется в широком диапазоне в зависимости от молекулярного веса и структуры. Эти результаты представляют особый случай изомеризации парафинов в сильно измененных условиях. [c.128]

Если в системе проходит реакция и диффузия является лимитирующей стадией, то экспериментально наблюденная скорость реакции будет определяться скоростью диффузионного потока [c.118]

Таблица 14 Вычисленные и наблюденные скорости реакции Hj + h

Приведенную выше общую схему подтверждает ряд дополнительных наблюдений. Факт внедрения осколков инициирующего вещества в полимерные цепи наблюдался рядом исследователей как при помощи обычных методов, так и с применением меченых атомов для определения конечных групп. На большую длину кинетических цепей указывают высокий молекулярный вес образующихся полимеров и эффективность действия следов (0,01% мол. или менее) инициирующих веществ и ингибиторов. Короткая продолжительность жизни цепей и правомерность предположения о существовании устойчивого состояния вытекают из следующих наблюдений часто реакции полимеризации, прерываемые на различных стадиях, дают полимер того же молекулярного веса в отсутствии ингибиторов (включая кислород) реакции полимеризации не имеют измеримых периодов индукции (в течение которых должны были бы создаваться соответствующие концентрации радикалов) и, наконец, из измерений истинных констант скоростей развития и обрыва цепей (см. ниже). Предположение, что константы скорости не зависят от длины цепи по- [c.118]

Вычисленные и наблюденные скорости реакции окиси азота с кислородом [c.272]

Вычисленные и наблюденные скорости реакции между N0 и С1г [c.274]

Согласно экспериментальным данным Шваба и Шмидта [ ], при 1423° наблюденная скорость реакции равна [c.371]

Согласно многочисленным наблюдениям, скорость реакции гидрида кальция со спиртом возрастает с повышением температуры. При комнатной температуре (20—24° С) взаимодействие их незначительно, однако получить удовлетворительные результаты не удается, так как трудно установить конец процесса обезвоживания спирта и начало реакции взаимодействия его с гидридом. Поэтому важно исследовать, как протекает процесс обезвоживания веш,еств во времени. [c.258]

Это уравнение удовлетворительно соответствует экспериментальным данным, если не считать того, что наблюденные скорости реакции в начальных [c.448]

ЧТО она по крайней мере в 10 раз превышает наблюденную скорость реакции этилена с растворенным водородом, равную в опыте № 152 около 10 молекул/сек-см . [c.33]

Для окисления циклогексана мы применяли азотную кислоту уд. всс 1,52, так как по нашим наблюдениям скорость -реакции с азотной кислотой уд. вес 1,4 очень незначительна. Окисление проводили при на гревании на водяной бане с мешал]<ой и хорошо действующим обратным холодильником. По окислении углеводорода азотная кислота упаривалась на водяной бане до небольшого объема, выделившийся твердый продукт промывался на фильтре холодной водой и высушивался. Выход адипиновой кислоты с температурой плавления 145—151 (по литературным данным т. пл. адипиновой кислоты 151—154)— 17—14% от теории, что составляет по весу окислившегося углеводорода 24—35 . Из недостатков этого способа получения ади-пино вой кислоты следует отметить прежде всего незначительный [c.335]

В области отрицательных значений температурного коэффициента по мере повышения температуры и снижения скорости реакции уменьшается выход кислородных соединений и увеличивается содержание олефинов, особенно пропилена. Согласно наблюдениям автора, при высоких отношениях углеводорода к кислороду, т. е. в условиях очень ограниченной конверсии углеводорода, минимальная скорость реакции соответствует максимальному образованию пропилена относительно превращенного углеводорода. Эта закономерность справедлива также для случая получения н-бутилена из н-бутана и изобутилена из изобутана. [c.330]

Как можно вычислить константу скорости по данным о свойствах молекул А, В, С и D Одно из наиболее ранних наблюдений заключается в том, что константа скорости к изменяется с температурой константа скорости больше и скорость реакции выше при более высоких температурах. [c.364]

Если выражение скорости реакции, выведенное на основе какого-либо из этих механизмов, отвечает качественным наблюдениям, следует подвергнуть его дальнейшей количественной проверке по экспериментальным данным. [c.56]

Скорость реакции измерялась количеством поглощенной газообразной окиси этилена в единицу времени при атмосферном давлении. Для наблюдения за ходом реакции во времени был выбран манометрический метод с использованием специального дозирующего устройства газообразной окиси этилена, выгодно отличающийся своей простотой и точностью от сложных аналитических способов контроля. Схема установки, на которой изучалась кинетика оксиэтилирования, показана на рис. 1. [c.162]

Сам Норриш смог также привести любопытный факт исключительного значения формальдегида для всего процесса окисления метана. Так, Норриш и Гардинг [4] показали, что добавка формальдегида в количестве, большем его стационарной концентрации в реакции без добавки, приводит к тому, что реакция начинается сразу без периода индукции и с увеличенной скоростью. Эта скорость, однако, быстро снижается до той максимальной скорости, которая присуща окислению метана без добавки формальдегида, и дальше процесс протекает прп сохранении этой скорости неизменной. Такое явление естественно трактовать, как результат быстрого израсходования в начальной стадии реакции количества формальдегида, избыточного над его стационарной концентрацией, устанавливающейся по ходу окисления метана без добавки формальдегида. Здесь следует привести также и тот факт, который не был еще известен Норришу в 1948 г. и который был наблюден позже Ванпе [5]. Оказалось, что, если количество формальдегида, добавляемого к исходной метано-кислородной смеси, н точности равно его максимальному количеству, накапливающемуся II момент достижения максимальной скорости реакции без добавки формальдегида, то окисление начинается немедленно (без периода индукции) и с этой максимальной скоростью, [c.276]

По второму вопросу — об изменении порядков реакции с изменением температуры — следует отметить, что концепция авторов, предполагающих связь этого явления с окислением СО, носит пока еще качественный харак тер. Несмотря на это, нужно признать ее многообещающей. Так, нанример, уже даже эти качественные представления дали авторам возможность объяснить отрицательные порядки по метану, наблюденные ими в HF-сосуде при 650°С. Действительно, из рис. 111, 112 и 115 следует, что именно окисление СО вызывает с обеднением смеси (метаном) значительное увеличение максимальной скорости реакции, что и дает для этих смесей отрицательный порядок по метану. [c.302]

Следуюш им этаном изучения того, как влияет поверхность было наблюдение за скоростью реакции в заполненном сосуде, в котором [c.416]

В исследуемой системе создают значительный избыток всех реагирующих компонентов, кроме одного — взятого под наблюдение. В таком случае скорость реакции в основном зависит от концентрации этого компонента, так как концентрации взятых в избытке компонентов практически не изменяются в ходе реакции, особенно — в начальный период. Тогда кинетическое уравнение этой реакции можно записать в форме ш = Ас , где В — объединенный коэффициент, включающий все постоянные кинетического уравнения реакции — концентрация наблюдаемого компонента. Прологарифмировав последнее выражение, получим Ig i) = Ig в -f 1 Ig l [c.160]

Скорость гидролиза сахарозы в нейтральной среде очень мала. Чтобы сделать реакцию доступной для наблюдения, ее ускоряют введением в качестве катализатора сильной кислоты (например, НС1). Скорость реакции увеличивается пропорционально увеличению концентрации ионов водорода в растворе. [c.146]

В кинетических методах анализа для наблюдения за скоростью реакции часто используют фотометрические методы. Техника измерений сводится к тому, что в момент начала реакции включают секундомер, затем помещают раствор в кювету прибора и через определенные промежутки времени записывают значения оптической плотности. Полученные данные обрабатывают одним из принятых в практике методов (см. разд. 25.1), после чего рассчитывают результат. Для измерения оптической плотности может быть использован любой фотоэлектроколориметр, имеющий подходящий для данной реакции светофильтр. [c.312]

Зачем при проведении иодид-пероксидной реакции (индикаторной на У, Мо и др.) в раствор добавляется крахмал Почему не используют собственную окраску образующегося иода для наблюдения за скоростью реакции [c.315]

Методы первой группы предназначены для измерения скорости реакции путем регистрации любого пригодного для этой цели физического параметра в зависимости от времени. Эти методы особенно удобны для измерения с коростей диссоциации молекул газа. В их основе лежат способы определения показателя преломления, плотности или спектра поглощения. Наибольшую ценность представляют наблюдения за изменением величины оптического поглощения в зависимости от времени, поскольку в этом случае обычно достоверно известен тип поглощающих частиц. [c.301]

Основой для построения уравнения Гаммета послужила идея о том, что скорости реакций определенного круга соединений могут быть связаны с константами равновесия этих реакций. Важную роль сыграло наблюдение, согласно которому скорости многих реакций соединений типа I с заместителем К в л - или п-положениях к реакционному центру изменяются симбатно или антибатно константам ионизации соответствующих бензойных кислот [c.165]

Большое значение имеет сам метод работы, а также ограничения и колебания чувствительности при визуальном наблюдении. К тому же при низких концентрациях скорость реакций замедляется. [c.52]

Стационарность собственно топохимической реакции определяется неизменностью во времени скорости реакции на поверхности раздела твердых фаз. Очевидно, что эта величина пропорциональна линейной скорости продвижения зоны реакции (роста ядер). Экспериментальные наблюдения показали, что ее значение, как правило, не меняется во времени и, следовательно, реакция стационарна. Можно, однако, представить себе модели, для которых топохимическая реакция не будет стационарной. Это, в частности, относится к системам, в которых состав или свойства твердого реагента изменяются по глубине. При изотропности свойства твердого тела по глубине можно пользоваться стационарным приближением. [c.166]

В заключение этой книги мы попытаемся в довольно общем виде показать значение исследований структурнокинетических закономерностей для развития химической кинетики от первых наблюдений скоростей реакций до настоящего времени [c.138]

По данным Маллетта, Альбрехта и Беннетта [854], на йодид-ном цирконии дуговой переплавки в атмосфере водяного пара при давлении 33 мм рт. ст. и температурах 300—600° С образуется двуокись циркония 2гОг. По их наблюдениям, скорость реакции взаимодействия лучше всего выражается кубической закономерностью. Скорость реакции характеризуется следующим соотношением [c.375]

Согласно данным Бернхэма и Пиза J. Ат. hem. So . 62, 453, 1940), полимеризация этилена ингибируется окисью азота, и реакция имеет цепной механизм. Наблюденная скорость реакции, таким образом, может стать в два или три раза больше, и соответствие с вычисленными скоростями уже не будет таким хорошим, как в табл. 23. Тем не менее оно гораздо лучше, чем при применении простой теории столкновений. [c.264]

Взаимодействие металлического урана с азотом недавно было изучено более подробно. При этом пользовались как ураном в куске, так и порошком металлического урана, полученным разложением гидрида. Стружки урана, очищенные 8 и. азотной кислотой, были превращены в UNj. ig (порошок серо-стального цвета, р=11,3 aj M ) путем нагревания при 450° под давлением азота в 1 атм [23]. Из порошка металлического урана был получен нитрид срстава UNi.vj путем нагревания его в течение трех дней до 520° в токе чистого азота [25]. Было сделано наблюдение, что в результате частичного окисления толстых урановых стружек при прокаливании их на воздухе блестящий металл покрывается слоем нитрида [26]. Установлено, что скорость азотирования урана возрастает с температурой, особенно быстро около 800°, вероятно в связи с переходом металла из fi- в 7- модификацию [27]. Согласно другим наблюдениям, скорость реакции между плотным металлическим ураном и азотом резко возрастает при температуре выше 450° [28]. [c.196]

Из этого уравнения следует, что как На, так и GHgO будут ускорять реакцию, причем влияние этих добавок уменьшается с ростом концентрации СН4. Возможно, любые добавленные газы будут увеличивать скорость реакции. Эти выводы были количественно проверены путем наблюдений начального ускорения для добавок На (и Da) и СНаО. Исходя из этого, были получены значения отношений kg/кг и кц/кз и коэффициенты передачи энергии для МеаО. Результаты для СН4 и Na показывают незначительное ускорение, которое согласуется со значениями эффективности для МеаО 0,2 и 0,5 соответственно . СО не оказывает ускоряющего действия С2Н4 сильно уменьшает скорость, что объясняется способностью СаН захватывать атомы Н [c.339]

Из наблюдений Милса и Джонстона, свидетельствующих о том, что N02 не влияет на константу скорости N0 + N205 нри верхнем пределе давлений, можно сделать вывод [см. уравнение (XIII.19.13)], что /С4 > 10с . Это в свою очередь подтверждает уменьшение скорости реакции N0 + + N205 при высоких давлениях до величины, определяемой следующим соотношением [c.358]

Проводившаяся работа по изучению N205 в области низких давлений, конечно, неудовлетворительна. Согласно данным Милса и Джонстона, низкотемпературная область должна наблюдаться при давлении около 1 мм рт. ст, при 27°. Однако никакие наблюдения не давали значительного уменьшения скорости реакции ниже 0,05 мм рт. ст. [14]. [c.358]

Наблюдения, что реакции нитрования в серной кислоте следуют второму кинетическому порядку, а в азотной кислоте первому порядку, мало разъясняют вопрос о механизме этой реакции. Однако нулевой порядок скорости, полученный в органических растворителях, а также следование этой реакции первому порядку для менее реакционноспособных соединений являются убедительными доказательствами в пользу того, что истинный механизм включает участие ароматического соединения и образование азотной кислотой определенного соединения на медленной, лимитирующей реакцию стадии. Таким веществом может быть только ион нитрония. [c.561]

При 100°С бензилхлоридом (20 мин), циклогексил- или неопен-тилбромидом (40 ч) выходы 85—100% Оптически чистый ал килметансульфонат дает продукты с инверсией около 90%. Для-некоторых вторичных субстратов и неопентилбромида в качестве побочной реакции наблюдается элиминирование. Скорость-реакций намного ниже при использовании в качестве растворителя амилового спирта. Это наблюдение согласуется с предположением о том, что для протекания быстрой МФК-реакции необходимо, чтобы ионные пары были несольватированы [258,. 1524]. (О реакциях, идущих в присутствии краун-эфиров см. [1108, 1379, 1534].) При алкилировании 2-бромалканоатами в-системе твердая фаза/жидкая фаза с хиральным катализатором были получены оптически активные 2-фталимидные эфиры с низкими или умеренными оптическими выходами [940, 1469] см. разд. 3.1.5. [c.164]

VIII-8), что в его экспериментальном диапазоне зависимость между j i и к, по существу, не зависит от изменения высоты осевшего слоя (к аналогичным выводам пришли также Оркатт с соавт. и Ланкастер ). Это означает, что эффективности катализатора в верхней и нижней частях реактора сопоставимы. Данное заключение примечательно, так как, согласно измерениям, дискретная фаза диспергирована более тонко в основании, чем в верхней части псевдоожиженного слоя со свободно барбо-тирующими пузырями Эти наблюдения качественно объяснимы, если предположить, что уменьшение поверхности пузыря и скорости переноса по высоте слоя сопровождается одновременным понижением скорости реакции за счет падения концентрации реагента (т. е. перемешивание в непрерывной фазе неполное). Следовательно, если, например, скорость реакции была бы лимитирующим фактором в основании слоя, то это положеняе должно было бы еще сохраниться на выходе из него, где скорости реакции и массопередачи были бы меньше и в результате не наблюдалось бы никакого влияния высоты слоя на его характеристику. Иная ситуация может возникнуть при больших расходах газа, когда возможно уменьшение скорости межфазного обмена газом из-за образования очень больших пузырей или при высоких скоростях реакции. [c.367]

Скорость реакции между бутижмюм и водородом при комнатной температуре сравнительно невелика. Другая реакция — соединение кислорода и водорода протекает при комнатной температуре быстро однако катализатор прн этой реакции отравляется. Это наблюдение, возможно, имеет некоторую связь с приведенными ниже данными, согласно которым некоторые катализаторы гидрирования весьма чувствительны к соединениям, содержащим кислород. [c.268]

Рассматривая экспериментальные подтверждения исключительно большой роли поверхности сосуда в цепных реакциях, необходимо ири-вести еще одно наблюдение, сделанное в работе Ковальского, Чиркова и Садовникова, и подтвер кденное в дальнейшем целым рядом авторов. Если приступить к экснерименту — окислению этана — в сосуде с необработанной и, следовательно, мало активной поверхностью, то вначале от опыта к опыту происходит увеличение скорости реакции (рис. 24). Это можно приписать лишь увеличению активности поверхности, происходящему под действием реакции. Действительно, между опытами производилась тщательная откачка сосуда до высокого вакуума, поэтому нельзя предположить, что увеличение скорости реакции вызывается наличием в объеме каких-то активных продуктов, оставшихся от предшествующего опыта. [c.73]

Получив теоретически такой результат, Пиз в 1938 г. в одной из даль-нейщих своих работ [21] экспериментально исследовал зависимость скорости окисления пропана от концентрации исходных веществ в статических условиях. Было найдено, что при 270° скорость действительно пропорциональна концентрации пропана в степени от 1 до 2 и не зависит от концентрации кислорода. Такое согласие выводов из схемы с экспериментальными данными сохраняется, однако, только прн низких температурах. Еще годом раньше (1937 г.) появились наблюдения Ньюитта и Торнса [22] о том, что при более высоких температурах (408° С, верхнетемпературная область) наиболее реакционноспособной является эквимолекулярная пропано-кислородная смесь, т. е. что скорость реакции пропорциональна произведению концентраций пропана и кислорода. Пиз поэтому также повторил свои опыты при более высоких температурах (до 400°). При этом в согласии с данными Ньюитта оказалось, что в этих условиях скорость реакции зависит от концентраций и пропана и кислорода в степени немного большей единицы. Таким образом, в верхней и нижней температурной областях медленного окисления пропана была констатирована различная зависимость скорости реакции от концентрации исходных веществ. Это было воспринято, как подтверждение различного механизма окисления углеводородов в этих двух областях. [c.104]

Наблюдения Фёрстера показали, что скорость реакции образования комплекса SnO превышает скорость образования иона HSnO -, поэтому при анодном растворении будут преобладать анионы, содержащие четырехвалентное олово. [c.282]

В тех случаях, когда в растворе находится подавляющий избыток ионов SnO ", на катоде образуется плотный осадок олова. Объяснение этому явлению можно искать в том, что, согласно наблюдениям Фёрстера, скорость реакции SnO ->s n [c.282]

На основании данных метода РТЛ можно рассчитывать энергию активации йцкт молекулярного движения, так как уравнение (9.9) прямо дает связь между Уакт и Ттах, позволяя получить значение i/акт в точке максимума интенсивности высвечивания L Для получения набора значений i/акт в широком интервале температур может быть использован метод начальных скоростей. Он заключается в наблюдении начального участка реакции рекомбинации во время плавного разогрева образца исследуемого полимера. На начальном участке, где концентрация реагирующих частиц мало отличается от исходной, скорость реакции при увеличении температуры увеличивается экспоненциально. Наблюдая возрастание интенсивности РТЛ, можно измерить энергию активации, аппроксимируя каждый начальный участок экспонентой ехр[—иетт/(RT)]. [c.241]

В упоминавшейся выше реакции образования H I квантовый выход очень велик и составляет величину порядка 10 . В связи с этим М. Боденштейн предложил цепной механизм подобных реакций, при котором фотохимическая реакция только начинает цепь и не играет никакой роли в дальнейшем протекании цепной реакции. Эта мысль подтверждается наблюдениями, согласно которым реакция Н2 (г) + I2 (г) = 2НС1 (г) начинается лишь через некоторое короткое время после освещения смеси и продолжается после его прекращения. В течение начального периода увеличивается концентрация свободных атомов и, следовательно, скорость реакции. Для рассматриваемой реакции В. Нернст предложил следующий механизм [c.348]

Если концентрации обоих взаимодействующих веществ нельзя поддерживать настолько высокими, чтобы их изменением можно было пренебречь, ограничиваются высокой концентрацией одного из взаимодействующих веществ. Так, если для наблюдения за скоростью реакции предполагают использовать уменьшение концентрации исходного вещества А, то В берут В большом и.эбытке (св Сд). Пренебрегая изменением концентрации В, скорость реакции определяют по формуле [c.90]

На примере соединений рядов норборнана и бицикло-[2,2,2]октана сделаны интересные наблюдения относительно сильной зависимости скоростей реакций от малых изменений в пространственной ориентации заместителей [113]. Сравнивались родственные оксикислоты LIII и LIV. [c.387]