Катализатор орто пара-конверсии

Реакции орто — пара-превращения водорода (или дейтерия) можно проводить на катализаторах, содержащих неспаренные электроны. Парамагнитная конверсия протекает без диссоциации молекулы на атомы, и поэтому ее легко отличить от реакции на таких катализаторах, на которых идут реакции дейтеро-водородного обмена. Однако при высоких температурах водород может подвергаться диссоциативной хемосорбции и механизм обмена может усиливать орто —пара-конверсию. Считается, что парамагнитная конверсия обусловлена перпендикулярной плоскости поверхности вибрацией адсорбированной молекулы п.ри каждом колебании имеется возможность перехода, когда ядер ный спин молекулы водорода взаимодействует с неоднородным магнитным полем поверхности катализатора. Вероятность этого выражается формулой [c.157]

Следует отметить, что в процессе длительной конверсии константа превращения уменьшается из-за отсутствия перемешивания. Скорость конверсии резко увеличивается (на несколько порядков) при адсорбции на твердых поверхностях, поэтому многие твердые вещества (активный уголь, оксиды металлов и т. п.) могут служить катализаторами этой реакции. Скорость конверсии сильно зависит от способа обработки поверхности катализатора и характера использованного катализатора, наличия примесей и от других факторов. Например, продолжительность половинной конверсии на различных адсорбентах типа квасцов изменялась для водорода от 400 до 7400 с. Процесс орто-пара-конверсии может быть ускорен ультразвуком, магнитным полем [321, 397]. [c.214]

При низкой температуре орто-пара-конверсия На протекает по совершенно особому механизму. Он заключается во взаимодействии ядерного спина молекулы На с неоднородным магнитным полем парамагнитных частиц катализатора, благодаря чему происходит переориентация ядерного спина в пределах одной молекулы без разрыва ее на атомы. Согласно теории Вигнера [453], эффективность столкновения молекулы На с парамагнитным ионом (т. е. константа скорости, отнесенная к одному активному центру) равна [c.139]

В реальных условиях жидкий водород претерпевает самопроизвольную орто-пара-конверсию при хранении и транспортировке. В отсутствие катализатора орто-пара-конверсия протекает достаточно медленно, а так как при этом выделяется тепло, близкое по величине (при низкой температуре) теплоте испарения, то обычно стремятся проводить каталитическую конверсию в процессе получения жидкого водорода [21—23]. [c.11]

При использовании активного древесного угля, охлажденного жидким водородом, орто-пара-конверсия занимает несколько минут. В качестве катализаторов орто-пара-конверсии могут использоваться никель, вольфрам, а также некоторые парамагнитные оксиды хрома, кадмия, оксиды железа [10 , 102, 108, 109]. В табл. 2.15 приведены данные об относительной активности некоторых катализаторов, оцениваемой константой скорости реакции. Из приведенных данных следует, что при температуре 78 К наиболее активен гидро- [c.60]

Парамагнитные металлокомплексы занимают особое место в ряду гомогенных катализаторов из-за способности катализировать специфические реакции, как, например, орто-пара-конверсия водорода. [c.530]

В случае применения третьей схемы первая ступень конверсии осуществляется за адсорберами с активированным углем, в которых проводится очистка водорода от примесей. Поскольку сам активированный уголь является катализатором орто-пара-конверсии водорода, то в адсорбере происходит частичная конверсия. Если за адсорбером установить дополнительный реактор, охлаждаемый л<идким азотом, то от 25 до 50% тепла, выделяющегося при конверсии, будет сниматься жидким азотом, что повышает производительность ожижителя и уменьшает удельный расход энергии. [c.68]

Таблица 2.15. Влияние катализаторов на константы скорости орто-пара-конверсии водорода [112]

При применении хромоникелевого катализатора константа скорости реакции орто-пара-конверсии при 78 и 22 °К имеет довольно большую величину. Хромоникелевый катализатор доступен, но активация его сложна. Она заключается в подогреве катализатора до 150 °С и продувке через него водорода с объемной скоростью 1500—2000 [100]. Активация катализаторов — гидроокисей осуществляется в реакторе посредством откачки форвакуумным насосом до давления ЫО мм рт. ст. с 24-часовым подогревом до температур 90—100°С (в случае Ре (ОН) 3 —до 135 °С). По окончании подогрева и охлаждении реактора до 20 °С вакуум снимают, впуская в реактор водород [95, 100, 101]. [c.65]

Для выяснения кинетики и механизма процесса было применено орто-пара-водородное превращение, которое изучалось в разных стадиях синтеза. Интенсивность этого превращения послужила основанием для соответствующих выводов. Оказалось, что во всех случаях, когда над катализатором идет образование метана,—в начале процесса, при температурах выше 250°, при газовых смесях, очень богатых водородом (например СО Н2=1 2,4), или очень низких температурах—орто-пара-конверсия водорода происходит более интенсивно, так как на катализаторе существует адсорбированный водород. Наоборот, при нормальном протекании синтеза, когда на катализаторе мало адсорбированного водорода, конверсия о-п-во-дорода идет слабо. [c.703]

В жидкой фазе орто пара-конверсия водорода в отсутствие катализатора происходит со скоростью 1 % в час. Поэтому после ожижения нормального [c.95]

Теоретически минимальная работа ожижения водорода в обратимом процессе при орто-пара-конверсии, протекающей равновесно на катализаторах, численно равна эксергии водорода в сжиженном состоянии [c.96]

Как и при изучении механизма окислительного катализа, применение меченых атомов весьма способствовало выяснению поведения водорода на поверхности катализаторов при изучении каталитического гидрирования сначала был применен дейтерий, а позднее —тритий. Дополнительные сведения были получены путем изучения орто — пара-конверсии водорода и дейтерия. [c.150]

ВОДОРОДА ПАРА-ОРТО-ПРЕВРА-ЩЕНИЕ (пара-орто-конверсия) — превращение молекул водорода в зависимости от условий из одной формы в другую. Существование двух модификаций молекулярного водорода связано с различной взаимной ориентацией ядерных спинов атомов и, следовательно, с различными значениями вращательных квантовых чисел. В молекулах параводорода (л-На) ядерные спины антипараллельны и вращательные квантовые числа четные. В молек лах ортоводорода (0-Н2) спины параллельны и квантовые числа нечетные. Пара- и ортоводороды имеют разные теплоемкости, теплопроводности упругости пара, температуры плавления и др. На равновесное соотношение между числом орто- и пара-молекул и механизм превращения значительно влияет температура, наличие атомарного водорода, катализатор, природа растворителя и др. Пара-орто-превращение характерно также для дейтерия и трития. Способность молекул водорода к орто-пара-превращению используют для изучения механизма изотопного обмена водорода, гидрирования, каталитического окисления водорода и др. [c.57]

В настоящее время твердо установлено, что даже при мягких условиях молекулярный водород может вступать в различные гомогенные реакции в растворе. Однако признание этого факта относится к совсем недавнему времени. Кальвин [4, 5] показал в 1938 г., что при температурах около 100° водород гомогенно восстанавливает ацетат меди(П) или бензохинон в растворе хинолина в присутствии растворенного ацетата меди (I). Для этих реакций ацетат меди(1) действует как истинный гомогенный катализатор, так же как и для других реакций водорода, например орто-пара-конверсии водорода. Вслед за этим, в особенности после 1953 г., было открыто и изучено много других систем, в которых водород претерпевает гомогенные реакции. Большинство из них включает в качестве реагентов или катализаторов ионы или комплексы металлов. Литература по гомогенным реакциям гидрогенизации в настоящее время весьма обширна, [c.337]

Гидроокись железа является катализатором ортО — пара-превращений водорода [95], а также исходным веществом для синтеза ряда важных катализаторов, например конверсии окиси углерода, дегидрирования углеводородов и др. [96]. Гидроокись железа обычно получают осаждением из солей растворами гидроокисей щелочных металлов или аммиаком. При растворении в воде соли железа быстро гидролизуются. По мнению Спиро и соавт. [97], гидролиз протекает следующим образом [c.50]

ТОТОВ к употреблению. При 70—80 °С и времени контакта 1,25 ч степень конверсии по ацетону составляла 72,7% содержание дифенилолпропана в смеси 21,8%, содержание его орто-пара-изомера 5,4%. Катализатор может работать свыше 500 ч. Его регенерируют, промывая соляной кислотой и высушивая. [c.154]

В результате изучения кинетики реакции ГМИО и орто-пара конверсии водорода при температуре 77К на высококремнистом цеолите 28М-5 с нанесёнными ионами РЗЭ получен низкотемпературный катализатор, обладающий высокой удельной каталитической активностью в реакциях ГМИО и в процессе орто-пара-конверсии водорода. [c.81]

Практическое использование реакции орто-пара-превращения связано с проблемой сжижения водорода и последующего его хранения. Полученный в компрессорных установках жидкий водород содержит 75% ор/ио-формы, которая медленно превращается в пара-форму с выделением тепла, что приводит к выкипанию водорода (через 100 ч испаряется 40% исходного жидкого водорода). Поэтому стремятся осуществить конверсию водорода в процессе сжижения с тем, чтобы в дальнейшем температура водорода уже не повышалась. Для этого в процессе сжижения газообразный водород пропускают через неподвижные слои катализатора при последовательно понижающихся температурах. Активными промышленными катализаторами этого процесса являются гель закиси железа [39] и рубидий на носителе [40]. [c.47]

Вариант кинетического метода. В качестве основной реакции выбирается реакция пара-орто-конверсии водорода, протекающая на большинстве металлических катализаторов [c.93]

В настоящее время для ряда реакций гидрирования [2—4], дегидрирования [5], орто — пара-конверсии водорода [6] установлено, что каталитическая активность металлов и сплавов уменьшается с уменьшением их магнитной восприимчивости, т. е. с заполнением -зоны катализатора. Д. Дауден и П. Рейнольдс [7], исследовавшие реакции гидрирования стирола, разложения муравьиной кислоты и метанола, распад перекиси водорода на железо-никелевых и медно-никелевых сплавах, установили, что каталитическая активность в случае первых трех реакций снижается параллельно заполнению -зоны. Для реакции распада перекиси водорода наблюдалась обратная зависимость. Значительный интерес представляет работа Г. Кунца и Л. Ринекера [8] по гидрированию ацетона на железо-никелевых сплавах. Максимум каталитической активности в этой реакции имеют сплавы, содержащие от 75 до 90% никеля. Если в сплаве, содержащем меньше 75% никеля и имеющем большое число -вакансий, заменить часть никеля на медь, т. е. уменьшить число -вакансий, можно добиться значительного повышения каталитическогг активности сплава. [c.193]

Реакция пара-орт о-конверсии водорода на никелевых катализаторах (1 .132) [c.230]

В твердой фазе скорость конверсии 6= 11,9-10 ч [106]. Равновесный орто-пара-состав водорода слабо зависит от агрегатного состояния н давления в системе. Скорость конверсии орто-молекул резко возрастает (на несколько порядков) при адсорбции на твердых поверхностях. В связи с этим твердые вещества (оксиды металлов, гидрооксид железа, активный уголь и др.) могут служить катализаторами этой реакции. Скорость конверсии зависит от свойств твердой поверхности, характера ее обработки, наличия примесей и других факторов. [c.58]

Такого же рода колебания имеют место и при работе с жидким водородом. В тех случаях, когда жидкий водород используется для поддержания какой-либо определенной температуры с точностью не ниже О,Г, следует обращать особое внимание на орто-пара-состав водорода. Предпочтительнее пользоваться жидким водородом равновесного состава (99,8% параводорода), по скольку упругость его пара хорошо известна и сам состав не меняется со временем. Некоторые водородные ожижители имеют устройства, обеспечивающие получение почти чистого параводорода, однако, как правило, достаточно иметь концентрацию параводорода просто чуть ниже равновесной. Для обеспечения полной конверсии водорода при градуировке термометров следует воспользоваться катализатором. Весьма эффективным катализатором является гидроокись железа [14], [15]. При хранении водорода для [c.141]

Если жидкий водород нужно использовать при несколько более высоких температурах, чем температура жидкости, и может потребоваться охлаждение за счет кипения жидкости, то это дополнительное охлаждение можно получить за счет эндотермичной обратной реакции пара-орто-конверсии. Для этого можно использовать те же катализаторы /5/. [c.196]

Поэтому одной реакции достаточно, чтобы определить энергию связи водорода с катализатором, если известна энергия активации Е. Исходя из схемы пара-орто-конверсии (рис. 11) для энергетического барьера реакции можно записать [c.93]

Изучение модельных реакций, в которых исходные вещества претерпевают минимальные изменения (орто-пара-конверсия водорода, конфигурационная изомеризация и т. п.), использование в качестве объектов исследования оптически активных соединений и меченых соединений в сочетании с новейщими физическими методами исследования самого катализатора являются новыми и перспективными подходами к выяснению тонких деталей реакций, протекающих на поверхности катализатора. [c.83]

Между тем существуют описания нескольких случаев отравления, которые едва ли можно приписать какой-либо иной причине, чем гетерогенность. Одним из таких примеров является отравление катализаторов синтеза аммиака кислородом, находящимся в реагентах в виде кислорода или в составе водяного пара. Альмквист и Блэк [46] нашли, что количество кислорода, способное покрыть 10—15% поверхности катализатора, уменьшает скорость реакции на 70%. Рис. 66 (стр. 293) показывает отравляющее действие газа, содержащего 0,32% водяного пара, и обратимость отравления при замене этого газа на шестидесятой минуте сухим газом [47]. Аналогично кислород ингибирует орто-пара-конверсию водорода на вольфраме [48]. [c.264]

Две из четырех кислородных форм, обсуждаемых в этой главе, а именно Ог и 0 , имеют неспаренный электрон. Их прич сутствие на поверхности окислительных катализаторов должно обнаруживаться магнитными методами. Из данных по дифракции электронов, полученных Волом и Шишаковым для системы серебро — кислород, следует ожидать, что парамагнитные ионы О образуются в большом количестве. Это ожидание, однако, не было полностью подтверждено экспериментами. Так как метод ЭПР к таким металлам, как серебро, по-видимому, неприменим, парамагнетизм может быть обнаружен только косвенными методами. Куммер [33] установил, что скорость орто-пара-конверсии водорода на серебре, обработанном кислородом, выше, чем на чистом серебре. Он объясняет это наблюдение наличием парамагнитных форм кислорода. Парамагнетизм адсорбированного кислорода, однако, очень слабо выражен и соответствует только одному неспареннЬму электрону на 150 А . [c.81]

В заключение отметим, что облучение, как было обнаружено, сильно влияет на активность некоторых катализаторов. Например, у-облучение А12О3 повышает скорость обмена в системе Н2—точно так же под действием излучения ускоряется орто—пара-конверсия водорода на окислах. При исследовании реакции обмена в системе На—была сделана попытка количественно изучить причины повышения активности под действием излучения. Измерение с помощью метода ЭПР концентрации У1-центров (истинная структура таких дефектов пока не установлена) после облучения показало прямую связь концентрации этих центров с каталитической активностью. Отжиг твердого тела приводит к резкому снижению и концентрации У,-центров и константы скорости реакции. Это позволяет предположить, что 1-центры создают на поверхности катализатора активные участки либо они играют некую другую (прямую или непрямую) роль в поверхностной реакции. Таким образом, в отдельных системах наличие дефектных центров может коррелировать с каталитической активностью твердого тела. [c.193]

Было установлено, что к числу реакций, катализируемых гидрогеназой, относятся орто-пара-конверсия водорода, обмен дейтерия с водой, восстановление водородом различных окисляю-UIHX веществ, как, например, метиленового голубого и бензил-виологена, а также выделение водорода из восстановленного виологена. Хотя полагают, что механизмы большинства из этих реакций имеют общую основу, их скорости сильно различаются для каждого данного препарата гидрогеназы и характер этого различия изменяется от образца к образцу (табл. 6). Соответственно имеется некоторая неопределенность и расхождение во мнениях относительно того, какая из этих реакций наиболее подходит для испытания активности гидрогеназы, т. е. для измерения скорости активации водорода. По-видимому, так же как и в случае других катализаторов, для этой цели следует предпочесть реакцию орто-пара-конверсии или обмена, поскольку в них не участвуют никакие другие вещества, кроме самого водорода. С другой стороны, имеется указание, что для некоторых препаратов гидрогеназы эти реакции протекают с меньшей скоростью, чем восстановление метиленового голубого [154, 157]. [c.401]

Уилмарт и Барш провели также сравнение между скоростью восстановления двухвалентных ионов меди и скоростью орто-пара конверсии водорода. Они установили близкое со-ответ1Ств1ие между (скоростями этих реакций в условиях, когда в качестве катализатора применялся ацетат 1меди 1), что, по мнению авторов, является экспериментальным доказательством образования в обеих реакциях одинаковых активированных промежуточных веществ. [c.186]

Скотт, Брикуэдд, Юри и Вааль [28] измеряли скорость конверсии без катализатора и получили для к значение 0,0114 в 1 час. При известных значениях константы к, теплоты конверсии и теплоты парообразования можно вычислить потери на испарение жидкого водорода в сосуде за счет тепла, выделяемого в процессе орто-, пара-конверсии, если предположить, что уходящий пар имеет такой же состав, что и остающаяся жидкость. Вейтцель [29] произвел расчеты и построил график (фиг. 8.15), на котором представлено изменение концентрации параводорода и остающаяся доля М/Мо первоначального количества жидкости в идеально изолированном сосуде, который был предварительно заполнен жидким нормальным водородом в количестве Мо- [c.325]

Халл и Хассел [8] исследовали промотируюш,ий эффект адсорбированного водорода на каталитическую активность металлических контактов. Было найдено, что хемосорбированный водород отравляет железные, кобальтовые и никелевые и промотирует процессы на медно-никелевых катализаторах. Рассматривалась также зависимость между гидрогенизацией и орто-пара-водород-пой конверсие на этих контактах. [c.132]

Параллель между магнитной чувствительностью и каталитической активностью элементов, служащих катализаторами, была доказана экспериментально в нескольких примерах. Фаркаш и Захссе [97] показали, что парамагнитные газы (кислород, двуокись азота и окись азота) индуцируют каталитическую конверсию pH2->i H2 таким же образом, как и ионы группы железа или ионы редких земель. Однако нельзя провести параллели между ролью парамагнитных катализаторов в этой реакции и ролью, которую они играют в любой другой известной реакции, так как пара- орто- превращение происходит без разрушения или образования химических связей, скорее оно заключается в изменении магнитных свойств существующей связи, поскольку магниты, как и следует ожидать, являются хорошими катализаторами для осуществления магнитных возмущений (Кассель). Розенбаум и Хогнесс [2П] нашли, что атомы иода катализируют пара-орто-превращение водорода вследствие своего парамагнетизма. Была сделана попытка сравнить изменения магнитных свойств определенных каталитических смесей при термической обработке, и их поведение при каталитическом разложении окиси азота или окислении окиси углерода [146]. Увеличение активности катализатора совпадало с образованием на поверхности парамагнитной аморфной пленки, специфичной для природы смешанных катализаторов в определенных интервалах температуры. [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология