Соотношение скоростей замещения у орто- и пара-изомеров

На первый взгляд можно было бы ожидать, что соотношение орто- и пара-изомеров, образующихся в процессе замещения кольца с орто-пара-ориентирующим заместителем, должно составлять 67 33, поскольку имеется два орто-положения и только одно пара-положение. Практически же это соотношение никогда ие реализуется. Если не считать того, что почти всегда наряду с орто- и пара-изомерами получается небольшое количество мета-замещенного продукта (степень замещения каждого из положении определяется в конечном счете легкостью атаки или, иначе говоря, относительной скоростью реакции), то чаще всего смесь имеет завышенное содержание пара-продукта. Это объясняется, вероятно, тем, что имеющийся заместитель стерически затрудняет атаку в близко находящиеся от него орто-положения, тогда как для достаточно удаленного пара-положения такого рода затруднения не возникают. Это объяснение подтверждается экспериментальными данными, согласно которым увеличение размера уже имеющегося заместителя при переходе от СНз к МезС приводит К заметному уменьшению относительного содержания образующегося орто-изомера (от 57% до 12%) н соответственно к возрастанию содержания пара-изомера (от 40% до 80%). Увеличение размера атакующего агента дает такой же эффект. Так, например, при введении различных групп в ароматическое кольцо молекулы хлорбензола получаются следующие результаты [c.162]

Первая стадия — действие электрофильного реагента Вг — протекает аналогично у этилена и бензола и в каждом случае образуется соответствующий карбокатион. Основное различие между ароматическим замещением и электрофильным присоединением к алкенам заключается в течении второй стадии, о-Комплекс стабилизируется выбросом Н+, так как при этом образуется ароматическое соединение, что дает значительный выигрыш энергии. Карбокатион, образовавшийся из этилена, реагирует с нуклеофильным агентом, так как при этом выброс протона — энергетически менее выгодный процесс. 1235. Фактор парциальной скорости / — относительная активность определенного положения (о-, М-, П-) в замещенном бензоле по сравнению с бензолом. См. [4], П, стр. 143— 145. 1240. При переходе от Н к Вг, С1 и Р возрастает отрицательный индуктивный эффект вследствие этого увеличивается дезактивирующее действие заместителя в орто- и пара-положениях. Это приводит к уменьшению избирательности замещения и увеличению выхода мета-изомера. 1241. С удалением нитрогруппы от ароматического ядра ее дезактивирующее действие падает. Если в нитробензоле нитрогруппа — сильный мета-ориентант, то в 1 -нитро-2-фенилэтане заместитель становится орто-, паря-ориентантом. 1243. В рассматриваемых реакциях возрастает электрофильность замещающего агента, вследствие чего избирательность замещения падает. 1244. Количество орто-изомера падает, так как возрастает объем имеющегося алкильного заместителя (влиянт1е пространственного фактора). 1245. На соотношение орто- и гаара-изомеров влияет объем входящего заместителя. Большой размер атома брома затрудняет орто-замещение. 1246. Благодаря пространственному влиянию метильных групп аминогруппа выводится из сопряжения с ядром —/-эффект ацетаминогруппы дезактивирует ядро. 1247. См. [6], стр. 168. 1248. См. [6], стр. 168. 1257. о-Ксилол и этилбензол. 1258. Циклопентан не изменится, циклогексан превратится в бензол. 1260. Низкотемпературная циклотримеризация ацетиленовых углеводородов проводится в присутствии карбонила никеля [№(С0)2] [c.206]

Многие авторы считали, что стерические факторы могут определять (в ряде случаев почти полностью) скорость замещения, а в некоторых ароматических системах—и ориентацию заместителей. Приведем два примера. Голлеман (Holleman, 1924) полагал, что размеры реагента существенны для установления соотношения орто - пара-изомеров в реакциях замещенных бензолов. Он приводит цифровые значения соотношения (орто пара) (см. табл. 1) с тем, чтобы доказать, что это соотношение уменьшается по мере увеличения размеров реагента в результате стерических препятствий, возникающих при вступлении новой группы в орто-положенпе к ориентирующему заместителю. [c.508]

Заместители в ароматическом кольце субстрата относительно мало влияют на скорость процесса ио сравнению с их влиянием на аналогичные реакции электрофильного замещения некоторые парциальные факторы реакции замещения фенильными радикалами приведены при формулах (34) — (36). Более высокую реакционную способность орто- и пара-положений можно объяснить способностью заместителя X делокализовать иеспаренный электрон [в (37)]. Однако возможно также, что циклогексадиенильный радикал является плохой моделью переходного состояния для экзотермического присоединения реакционноспособных радикалов типа Ме- или РЬ-, когда в переходном состоянии можно ожидать слабого связывания. Данные по ориентации в различных субстратах коррелируют с рассчитанными энергиями локализации [ЗЗа]. Заместители в арильном радикале оказывают вторичный эффект как на реакционную способность по отношению к субстрату, так и на соотношение изомеров за счет полярных эффектов, например и-МОгСбН4- реагирует с нитробензолом медленнее, чем /г-СНзСбП4-. Были рассчитаны величины р Гаммета для реакций замещения большим количеством замещенных арильных и других радикалов [ЗЗа]. [c.583]

Из всех изомеров ксилола наиболее легко хлорируется в ядро л -кси-лол в 100 раз быстрее, чем о- и п-ксилолы (см. выше, константы скоростей реакций замещения метилбензолов). Это объясняется тем, что метильные группы, являющиеся, как известно, сильными электронодонорными заместителями, находясь в л<ета-положении, проявляют при дальнейшем замещений ядра согласованную орто- и пара-ориентацию по отношению к вступающему в ядро третьему заместителю-атому хлора. В соответствии с этим хлорирование л<-ксилола в ядро, протекающее в присутствии сернистых соединений железа и сурьмы (0,003 моль на 1 моль л<-ксилола), приводит к образованию лишь двух монохлорзамещенных в соотношении 3 1 [38], которые подвергаются дальнейшему хлорированию по следующей схеме [c.21]

Таким образом, правила замещения, очевидно, обусловливаются соотношением скоростей замещения у отдельных атомов углерода ядра производного бензола. В незамещенном бензоле все шесть атомов водорода равноценны, и при введении.в бензол первого заместителя каждый из атомов водорода должен замещаться с одинаковой скоростью, т. е. при замещении бензола должны протекать с равными скоростями щесть параллельных реакций. При введении второго заместителя в однозамещенное производное бензола образуются три изомера (орто-, мета-, пара-) в результате пяти параллельных реакций ароматического соединения (по числу замещаемых атомов водорода) с реагентом. [c.99]

Устойчивость переходного состояния позволяет подойти и к объяснению особенностей соотношения орто- и пара-изомсров при замещении в соединениях с заместителями первого рода. Известно, что в этих случаях происходит всегда преимущественное образование пара-замещенных. При равной скорости замещения орто- и пара-атомов водорода отношение изомеров орто пара должно быть равно двум. Однако, как правило, это отношение меньше двух, что указывает ца большую скорость замещения в пара-положении. Объяснение этому можно усмотреть в том, что при замещении в пара-положении переходное состояние отвечает более устойчивому, менее богатому энергией пара-хиноид-ному состоянию, а при орто-замещении—менее устойчивому, более богатому энергией орто-хииоидному состоянию. [c.54]

Так как мета-положение не сопряжено с углеродом 1 и, таким образом, не подвергается действию резонансного фактора, это положение служит основой для коррелирования распределения изомеров, а из того, что соотношение пара- и мета-заместителей в основном одинаково для двух углеводородов, следует, что трег-бутильная группа не оказывает такого индукционного эффекта, который бы активировал пара- за счет орто-положения. Таким образом, при сравнении с толуолом, 10-кратное уменьшение скорости замещения трет-бутилбензола в орто-положение по отношению к мета-положению можно приписать большему прост-ранставнному влиянию, оказываемому грет-бутильной группой. [c.147]

Этому уравнению хорошо подчиняются все реакции электрофильного замещения ароматических соединений причем всегда р < О, что может служить подтверждением их механизма. Примеры использования этого уравнения в целях корреляции кинетических данных представлены для двух реакций на рис. 16. Зная константу р для данной реакционной серии, можно вычислить константу скорости для какого-то замещенного бензола (Ai), но лишь приближенно, без учета орто-замещения. Зато достаточно точно-рассчитывается отношение парциальных факторов /п-//л- и соотношение пара- и леега-изомеров [c.102]

Из табл. 6 видно, что нри нитровании толуола орто-, пара- и. иета-изомеры образуются в количестве 57, 40 и 3,2%. Отсюда следует, что лета-положения толуола значительно менее реакционноспособны, чем орто-пара-иоложешая. Кроме того, из этого также следует, что пара-положение значительно более реакционноспособно, чем оба орто-положения. Однако на основании только этих данных нельзя сделать какого-либо вывода о влиянии метильной групны на реакционную способность трех положений в ядре толуола. Метильная группа могла бы активировать орто- и пара-положения и дезактивировать. иета-положение (чередование) она могла бы активировать ортопара-положения и оставить неизменной реакционную способность мета-положений наконец, она могла бы активировать все три положения, но орто- и пара-положения в большей степени. Для выяснения этого вопроса необходимо знать соотношение между скоростью изучаемой реакции замещения (например, реакции нитрования толуола) и скоростью той же реакции для бензола. [c.33]

Наблюдаемое явление может быть объяснено тремя способами. На основании данных, приведенных в таблице, автор книги допустил, что причина заключается в затрудненности пара-замещения (из-за —М-эффекта заместителя) [104]. Лэпуорт и Робинсон [105] предложили другое объяснение более легкого ор/по-замещения, допустив, что кратная связь в боковой цепи присоединяет реагент и передает его внутримолекулярно в оршо-положение. Однако данные, по-видимому, свидетельствуют скорее в пользу специфической парадезактивации, а не специфической орто-активации. Причина заключается в том, что допустимое увеличение скорости орто-замещения не может снизить содержания пара-изомера до наблюдаемой очень малой величины и сохранить наблюдаемое очень высокое содержание жета-изомера. Простой арифметический расчет показывает, что соотношения изомеров, приведенные в табл. 78, нельзя вывести из соотношения изомеров, обусловленного ориентацией насыщенных заместителей с учетом соответствующих парциальных скоростей орто-замещения, протекающего по предложенному Лэпуортом и Робинсоном механизму. [c.265]

Если скорости умноншть на величины, характеризующие соотношения изомеров, то можно прийти к сравнительным величинам для относительных скоростей атаки в каждое отдельное положение ядра, т. е. в орто-, мета-и пара-положения для каждого соединения, для которого имеются необходимые данные. Удобно пользоваться такой единицей скорости, при которой суммарная скорость нитрования бензола равна шести (вместо единицы), а единица соответствует скорости атаки в одно из возможных положений в бензоле. Тогда величины, относящиеся к отдельному положению в ядре замещенного бензола, если они больше единицы, обозначают активацию данного положения заместителем, а если они меньше единицы — дезактивацию данного положения. Рассчитанные таким образом значения называются факторами парциальных скоростей. Данные, полученные в результате такого сочетания относительных скоростей и соотношений изомеров, приведены в конце этого и в следующем разделе. [c.247]