СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ Получение и свойства свободных радикалов

Таким образом, разрыв ковалентной связи для получения двух нейтральных соединений всегда должен дать два радикала, каждый со свободной валентностью и обладающий активностью свободного радикала. Разрыв ионной связи может дать либо два иона с заполненными оболочками, имеющими только электростатический поляризующий момент (MgO = Mg + + О ), либо два иона, один из которых (обычно катион) также имеет электрон с непарным спином и поэтому имеет дополнительные свойства, присущие радикалу (например, NiO = NiO +0 -). Молекулы веществ, образующих твердые поверхности, дегазированные в вакууме, обладают множеством свободных связей, по которым могут идти реакции с молекулами газовой фазы (хемосорбция) с образованием различных поверхностных комплексов- Очевидно, что каталитическое действие твердого вещества зависит от составляющих его лептонов. Раньше исследователи связывали высокую каталитическую активность с переменной валентностью, цветом, магнитными свойствами и т. д. Сравнительно недавно метод электронной проводимости стал доминирующим в определении их свойств. Он лучше отражает электронную структуру оболочек на основе периодической системы, хотя дает лишь общую характеристику, которая не может заменить результатов, получаемых при детальном изучении химии и физики исследуемых твердых тел. [c.20]

Цепь растет до тех пор, пока случайная встреча с частицей, несущей неспаренный электрон (молекула кислорода, себе подобная частица, свободный радикал), не оборвет рост цепи. Здесь также справедлива сказанное об исчезающе малой роли концевых групп в столь больших молекулах, где свойства определяются характером цепи. Полученный таким путем полиэтилен — твердая рогообразная масса, размягчающаяся при температуре 120° С и имеющая молекулярный вес 18 000—50 000, прочная механически, химически инертная, как парафин, — широко применяется в качестве электроизоляционного материала, для изготовления посуды, упаковочных и оранжерейный пленок и др. [c.276]

Получение свободных радикалов из металлорганических соеди нений имеет преимущество перед другими методами, так как в этo случае образуются только одинаковые радикалы. При других мето дах наряду с свободным радикалом, свойства которого желают ис следовать, всегда образуется еще другой свободный радика. (стр. 717 и 718). [c.720]

Присутствие ионов индифферентного электролита в исследуемом растворе, по-видимому, существенно не меняет свойства радикал-ионов в этих растворах, например, не обнаружены такие комплексы иона щелочного металла и радикал-иона, как при получении тех же радикал-ионов путем химического восстановления щелочным металлом. Об этом свидетельствует то, что при использовании метода ЭХГ в спектрах ЭПР не наблюдается СТС, обусловленная расщеплением на ядрах этих металлов. Но, но-видимому, ионы индифферентных солей могут изменить структуру сольватов радикал-иона с молекулами растворителя можно наблюдать некоторые изменения СТС спектра ЭПР в зависимости от характера использованных солей [87]. Поэтому возможно также некоторое изменение стабильности свободных радикалов и образование ионных пар с изменением характера ионов. Чтобы исключить образование ионных нар, применяют тетраалкиламмониевые соли. [c.23]

Однако у полученного соединения обнаружились некоторые неожиданные свойства. При нагревании его бесцветного раствора в бензоле появлялось желтое окрашивание, исчезавшее при охлаждении. Как выяснилось, в действительности образовался свободный радикал трифенилметил, находящийся в равновесии со своим димером. Этот димер первоначально считали гексафенилэтаном, теперь установлено, что он имеет более сложное строение [c.120]

Авторы дают следующее объяснение полученных данных [461 с позиций метода молекулярных орбиталей, как указывалось выше. Трехцентровый переходный комплекс, ведущий к перераспределению связей в карбокатионах, стабилизирован благодаря наличию вакантной связывающей молекулярной орбитали, на которой могут разместиться два электрона мигрирующей группы. В радикалах на этой орбитали располагается неспаренный электрон, вследствие чего один из электронов мигрирующей группы вынужден занять энергетически менее выгодное положение на несвязывающей молекулярной орбитали в переходном комплексе. Но в радикале, вошедшем в координационную сферу поверхностного атома платины, положение резко меняется. Антисвязывающая молекулярная орбиталь трехцентрового радикала имеет симметрию, необходимую для взаимодействия с незаполненной л-орбиталью металла, что сокращает энергетический барьер переходного состояния при перераспределении связей. По этой причине свойства свободных радикалов на поверхности металла приближаются к свойствам карбокатионов в жидкой фазе. Связь поверхностных радикалов с катализатором похожа на связь в комплексах металл — олефин, и 5 -металлы, образующие наиболее прочные связи с олефинами, отличаются наибольшей активностью в реакциях 1—2-смещения алкильных групп в алканах. [c.16]

Попытки сделать выводы из химической реакцпонноспособ-ности метилена о его спиновом состоянии и обратные выводы имеют длительную и порою неотчетливую историю. Ранние опыты с целью показать присутствие метилена в газовых струях заключались в переносе металлических зеркал из теллура, селена, мышьяка и сурьмы, а метод теллурового зеркала [44] был излюбленным для детектирования метилена, пока не было показано [45], что, по крайней мере при получении метилена фотолизом кетепа, перенос зеркала обусловлен главным образом реакцией с другими молекулами. Метилен реагирует также с иодом с образованием СНаХз [46, 47] и с окисью углерода с образованием кетена [48, 49]. Реакция дифеиилкарбена с кислородом дает бензофенон [43]. Метилен и его производные могли бы, вероятно, реагировать и со многими другими вещ ествами, если создать соответствующ ие условия, поск льку метилен весьма реакционпоспособен как в синглетном, так и в триплетном состоянии. Поэтому сомнительно, чтобы какое бы то ни было исследование случайно выбранных реакций, за исключением самого подробного, дало бы значительную информацию о типичных химических свойствах синглетных и триплетных состояний. Прежние предположения, как, нанример, то, что синглетный метилен обладает малой реакционной способностью [50] или что триплетный метилен, несомненно, обладает реакционной способностью свободного радикала , по-видимому, либо неправильны, либо чересчур упрощенны. [c.284]

В растворах оно быстро окислялось, превращаясь в перекисное соединение, полученное Гомбергом в первых вышеприведенных опытах (т. пл. 185Х), а также мгновенно обесцвечивало растворы брома и иода. Поскольку эти свойства, по мнению Гомберга, не соответствовали химическим свойствам гексафенилэтана и явно указывали на ненасыщенность полученного вещества, Гомберг высказал смелое предположение, что полученное им вещество представляет собой не гексафенилэтан, а свободный радикал—трифенилметил [8] [c.802]

Получение свободных радикалов из металлорганических соединений типа Ме(Н) имеет то преимущество перед другими методами, что из них получается только один радикал, например при разложении РЬ(СНз)4—только метильный. При других методах, наряду со свободным радикалом, свойства которого желают исследовать, всегда образуется еще другой—свободный радикал например, при разложении молекулы метилфенилтриазена наряду с метилом получается анильный радикал СвНбЫН- (стр. 828 ). С другой стороны, при разложении триазенов, диазосоединений или перекисей ацилов выделяются газообразные вещества (N5, СО2), а это дает возможность судить о скорости разложения по объему газа, выделяющегося а единицу времени. [c.830]

IV. Свободные радик лы (их получение и свойства гомолити-ческие процессы). [c.3]

Свободный кислородсодержащий радикал ароксил проявляет 3 ароматических жидкостях лучшие радикал-акцептирующие свойства. Он менее стабилен и значительно более реакционноспособен 206]. Величины О его обесцвечивания не зависят от концентрации акцептора вплоть до 3-10 моль и дозы до 0,2Мрад. Они существенно отличаются от величин, полученных с ДФПГ (табл. 3.6). [c.93]

Нет необходимости детально описывать свойства свободного этила, поскольку они сходны в основном с таковыми для метила. Однако в некоторых случаях надо иметь возможность различать между ними, и это может быть осуществлено рядом методов. Как уже указывалось выше, наблюдается разница в характере продукта, получаемого при действии на сурьму. Если предполагается присутствие смеси радикалов, то нельзя быть уверенным, однако, что в данном случае присутствуют оба. Путем исследования алкилов бромной ртути рентгеновскими лучами (стр. 239) можно обнаружить присутствие каждого радикала. Кроме этого можно использовать тот факт, что в противоположность иодистому триметилэтиламмонию иодистый тетраметиламмоний не растворим в абсолютном спирте. Экспериментальная методика (Райс и Ивринг, 1934 г.) заключается в получении алкила бромной ртути и в действии на нее раствором иода в иодистом калии. Получающийся таким образом иодистый алкил перегоняется и к дестиллату добавляется избыток спиртового раствора триметиламина. При этом протекают следующие реакции [c.243]

Этот метод известен уже много лет. Еще в 1933 г. Хоуц и Адкинс [10] для получения полистирола высокой степени полимеризации применили в качестве инициаторов озониды диазобутилена, пинена и др. Они установили, что полученный продукт обладает высокой вязкостью. Альфрей и сотрудники [И] прививали к сополимеру винилиденхлорида и стирола (соотношение 80 20 мол. %) винилацетат, а затем полученный продукт подвергали гидролизу. Было установлено, что основная цепь этого соединения обладает гидрофобными, а ветви (боковые цепи), состоящие из винилового спирта,— гидрофильными свойствами. При проведении реакции между полимером А , инициатором К и мономером В первоначально под влиянием инициатора происходит образование свободного радикала. [c.126]

Иногда при восстановлении в неводных апротонных растворителях щелочной металл амальгамы и органическое вещество взаимодействуют с образованием металлорганиче-ского соединения. Последние являются весьма реакционноспособными соединениями, позволяющими осуществлять целый ряд интересных синтезов. Методы получения, свойства и реакции металлорганическнх соединений описаны в монографии [290]. Очень часто эти реакции протекают через промежуточную стадию образования свободных радикалов. Шлепком с сотрудниками 291,292] было показано, что взаимодействие хлорида трифенилметана с 1 % амальгамой натрия в эфирном растворе протекает с образованием в начале радикала трифенилметила, о чем можно судить по окрашиванию раствора в характерную для трифенилметила желтую окраску. Трифенилметил через некоторое время на поверхности амальгамы образует трифенилметилнатрий красного цвета [c.100]

Отрицательное влияние на эксплуатационные свойства ПВХ и особенно на его термо- и светостабильность (стр. 281) могут оказывать и другие группы, входящие в состав макромолекул ПВХ. К таким группам в первую очередь относятся остатки инициаторов. Однако в отличие от некоторых других полимеров, у которых остатки инициаторов находятся практически во всех макромолекулах, у ПВХ, при получении которого существенной является реакция передачи цепи, этого не наблюдается. В зависимости от условий полимеризации, природы каталитической системы и других факторов количество приходящихся на одну молекулярную цепь остатков инициатора различно. Так, при полимеризации винилхлорида в присутствии перекиси бензоила на каждый свободный радикал, образующийся при распаде инициатора, приходится более трех макромолекул поливинилхлорида . А цепь ПВХ, полученного полимеризацией винилхлорида в присутствии перекиси бензоила и азо-бис-изобутиронитрила, содержит в среднем 0,19—0,40 концевых групп, представляющих собой остатки инициатора . При изучении фотополимеризации (25 °С) винилхлорида в присутствии перекиси бензоила, меченной изотопом углерода в бензольном кольце и карбонильной группе, было показано , что количество бензоатных радикалов, входящих в полимер, составляет в среднем 69,5%, а фениль-ных — 30,5%. [c.184]

Свободный радикал является молеггулоп, содер, кащ( 11 по крайней море один неспаренный электрон п поэтому имеющий пеиасыщепную валентность. По способу получения и свойствам свободные радикалы напоминают атомы. Они всегда неустойчивы и быстро соединяются друг с другом или реагируют со стабильными молекулами. [c.500]

Основные промышленные и препаративные методы получения алканов. Химические свойства алканов. Механизм реакции галогенирова-ния алканов, гетеролиз и гомолиз, органические ионы и свободные радикгшл, строение метильного радикала, цепной механизм реакции. [c.194]

Свободная модель активированного комплекса, полученная путем решения обратной кинетической задачи, позволяет найти Л-фак-торы обратимой реакции рекомбинации алкильных радикалов Построение такой модели активированного комплекса проще всего проследить на примере диссоциации этана на два -СНз-радикала. Согласно принципу микроскопической обратимости, такую же модель активировмного комплекса следует принять при исследовании кинетики реакции (6.8). Рассмотрим основные этапы решения обратной кинетической задачи и определим молекулярные свойства активированного комплекса. [c.91]

Получение свободных радикалов. Наблюдающаяся в большинстве случаев высокая химическая активность радикалов обусловлена незаконченностью электронных оболочек соответствующих атомных групп, благодаря чему свойства этих групп приближаются к свойствам атомов, обладающих тем же количеством внешних электронов, что и данная атомная группа. В этом отношении особенно характерна аналогия между химическими свойствами гидридов з глерода, азота, кислорода и фтора и химическими свойствами атомов с тем же числом н)ле1стронов. Так, радикал СН (метин) является химическим аналогом атома N, радикалы СНг (метилен) и NH (имин) —аналогами атома О, радикалы СНз (метил), NFI2 (аминогруппа) и ОН (гидроксил) —аналогами атома F и, наконец, молекулы СН4, NH3, НгО и HF в известном смысле (инертность) аналогичны атому Ne. Благодаря химической ненасыщенности радикалов энерпш активации процессов, протекающих с их участием, имеет порядок величины энергии активации атомных реакций. Поэтому эти процессы, как правило, идут приблизительно с такой же скоростью, с какой обычно идут атомные процессы. [c.98]

Полученный раствор не обладает теми свойствами, которые следовало ожидать в случае. образования гексафенилэтана он содержит очень ненасыщенное соединение желтого цвета. Последнее взаимодействует мгновенно с кислородом воздуха, причем осаждается бесцветная труднорастворимая перекись. Отсюда был сделац вывод (М. Гомберг, 1900 г.), что в растворе присутствует свободный трифенилметильный радикал, реагирующий с кислородом следующим образом [c.374]

И реакционной способностью радикалов. Так, недавно Жидомиров, Молин и др. [124] показали, что энергия взаимодействия свободной валентности в углеводородном радикале с атомом Н в р-положении, рассчитанная при помощи теоретических приемов, позволяющих оценивать величины СТС, оказалась очень близкой к величине, полученной из обычных термохилтческих данных. Если эти данные будут подтверждены на большем числе примеров, то можно ожидать, что на основании анализа спектров ЭПР радикала можно будет судить о его активности и термохимических свойствах. [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология