Время релаксации и потенциальный барьер

Теперь мы имеем возможность охарактеризовать систему по ее способности к релаксации. Скорость релаксации тем больше, чем меньше т. С другой стороны, т тем меньше, чем больше скорость теплового движения сегментов. Делаем вывод, что т уменьшается с ростом температуры. Чем более гибки макромолекулы полимера, тем меньше длина кинетического сегмента, тем легче он перемещается при данной температуре и, значит, меньше время релаксации т. С ростом полярности и потенциального барьера вращения в макромолекулах увеличивается время релаксации т. [c.118]

Время релаксации и потенциальный барьер [c.695]

НИЗКИХ температурах. В случае применения пластических масс, являющихся жесткими материалами в условиях эксплуатации, назначение пластификатора состоит прежде всего в снижении хрупкости и времени релаксации, а также в том, чтобы задерживать развитие микротрещин за счет рассасывания перенапряжения в их вершинах. Введение пластификатора, снижая потенциальные барьеры внутреннего вращения и облегчая взаимное перемещение макромолекул, уменьшает энергию активации Е перегруппировок и, следовательно, время релаксации т в соответствии с формулой [c.512]

В этом случае в соответствии с представлениями Я. И. Френкеля и Эйринга время релаксации определяется вероятностью перескока кинетического элемента макромолекулы, ответственного за данный релаксационный процесс, из одного положения в другое -через потенциальный барьер. Уравнение Аррениуса во -многих случаях является основой для расчета энергии активации, [c.261]

Согласно [40], при гидратации под действием ионов изменяется величина потенциальных барьеров между соседними возможными положениями адсорбированных молекул воды. Этот барьер шире для ионов Mg , чем для ионов Na . В результате этого время пребывания молекул воды Б положении равновесия вблизи ионов магния больше, чем вблизи ионов натрия. Если это время определяет и время диэлектрической релаксации, то отмеченный нами факт изменения времени релаксации для процесса типа I при адсорбции воды на магниевой и натриевой формах цеолита становится легко объяснимым. Адсорбированная вода, обнаруживающая релаксацию типа I, должна быть локализована в больших полостях цеолита. Так, оказалось, что нри изучении диэлектрических свойств гидратированного цеолита Ж (цеолит был синтезирован С. П. Ждановым и предоставлен нам для исследования), который имеет только малые полости, релаксационный процесс I при адсорбции воды до 50% заполнения не был обнаружен. [c.241]

Теперь уже имеется не один, а несколько вариантов процесса, приводящего к равновесному распределению ориентаций молекул при наложении внешнего поля. Каждый из таких вариантов определяется способом взаимной ориентации соседних молекул в ячейке диэлектрика. Но время, которое молекула проводит в данном положении равновесия, будет того же порядка, что и время, в течение которого высота потенциального барьера остается неизменной. Строгий учет влияния взаимодействия молекул на процесс диэлектрической релаксации в этих условиях наталкивается на большие математические трудности. Приближенный способ рассмотрения сводится к следующему (см. [7], 9 и 12). [c.45]

Факторы, определяющие сопротивление вращению молекул в твердых веществах, довольно разнообразны [101]. Чем выше симметрия молекулы по отношению к той или иной ее оси, тем больше вероятность вращения молекулы вокруг этой оси или вокруг оси, которая близка к ней и параллельна. Увеличение размеров какой-либо одной части достаточно симметричной молекулы, например при замене метильной группы на этильную, приводит обычно к остановке вращения, так как возникает высокий и, возможно, непреодолимый потенциальный барьер. В гораздо меньшей степени величина тормозящего потенциального барьера может зависеть также от различий в поляризуемостях отдельных частей молекулы (например, атомов, фтора и брома) и от больших значений дипольных моментов молекул. Подвижность молекул в твердых веществах, в которых возможно их вращение, может очень сильно различаться так, например, у гексазамещенных бензолов значения времени диэлектрической релаксации имеют порядки величин 10 —10 се/с, а у тре/п-бутилхлорида время релаксации значительно меньше 10" сек. [c.651]

Время диэлектрической релаксации т по величине близко к средней продолжительности поворота молекулярного диполя на угол 180° в переохлажденном (за-стеклованном) полимере или к средней продолжительности периода, в течение которого диполь остается в ориентированном состоянии в кристалле до перехода через потенциальный барьер в противоположно ориентированное состояние. Дебай описал ход кривых, показанных на рис. 73, с помощью представления о существовании одного времени диэлектрической релаксации т следующим образом [c.127]

J l, — константа скорости течения п-й группы элементов [для преодоления потенциального энергетического барьера AU = КК з) 2кТ] А — расстояние, которое проходит элемент между равновесными положениями Xi — расстояние между плоскостями течения элементов данного вида Я 2 3 — площадь поперечного сечения данного элемента потока Тр — среднее время релаксации, AF — свободная энергия активации для течения п-го элемента h — постоянная Планка. [c.241]

Для решеточных динамических моделей, где конформационные перестройки являются единственным механизмом движения, времена релаксации всех нормальных мод пропорциональны среднему времени конформационных перестроек [14, с. 283 83]. Поэтому температурная зависимость времен релаксации в этих моделях определяется высотой барьера внутреннего вращения в цепи. В рассмотренной методом БД модели возможны как поворотно-изомерные переходы, так и крутильно-колебательные смещения звеньев внутри потенциальных ям. [c.135]

В этом случае в соответствии с представлениями Я. И. Френкеля и Эйринга время релаксации определяется вероятностью перехода кинетического элемента макромолекулы, ответственного за данный релаксационный процесс, из одного положения в другое через потенциальный барьер. [c.98]

Как указывалось в 7.3 при деформации растяжения, одноосного сжатия и сдвига время релаксации снижается с увеличением напряжения в соответствии с уравнением (7.21) Александрова — Гуревича, что связано со снижением энергии активации за счет работы, совершаемой над кинетической единицей механическим полем сил. При этом энергетический барьер становится несимметричным и, эффективная высота его уменьшается при перемеш,ении кинетических единиц в направлении действия внешней силы и увеличивается в противоположном направлении (рис. 7.13 о, б). В условиях всестороннего сжатия подвижность кинетических единиц уменьшается, а потенциальный барьер увеличивается при сохранении его симметрии (рис. 7.13, [c.229]

Рассмотрим случай двух поворотных изомеров, разделенных потенциальным барьером (1,2-дихлорэтан). Если время жизни одного из них Ti, а другого Та, то время релаксации т = Tj т , т. е. за период времени т молекулы возвращаются в исходное состояние. Тогда для релаксационной частоты звуковой волны /о будет соблюдаться соотношение [c.50]

Переход одной конформации в другую совершается во времени, так как этот процесс связан с накоплением энергии, необходимой для преодоления потенциального барьера вращения и сил межмолекулярного взаимодействия. Поэтому любые деформации полимера, связанные с изменением конформации макромолекул, осуществляются во времени, т. е. имеют ярко выраженный релаксационный характер. Чем больше гибкость макромолекул полимера, тем с большей скоростью совершается смена конформаций и тем меньше время релаксации, т. е. длительность установления равновесного состояния в условиях данного внешнего воздействия. [c.232]

Первый член экспоненты играет основную роль при Т>Тс, а второй — при Т-<Тс, т. е. время релаксации определяется как движением кинетических единиц через потенциальный барьер из одного положения равновесия в другое, так и наличием свободного объема. [c.130]

В настоящее время роль определенных типов движения сегментов в том или ином релаксационном процессе может быть определена лишь умозрительно. Однако, по-видимому, некоторые обобщения все же могут быть сделаны на основании выполненных экспериментов. Релаксационный процесс для всех полимеров, за исключением сильно сшитых или почти полностью кристаллических, сопровождается постепенным переходом в аморфных областях от стеклообразного состояния в высокоэластическое. Этот процесс обычно наблюдается с помощью различных физических методов, включая диэлектрические методы и методы ЯМР. Принято считать, что этот переход состоит в появлении возможности частичного или полного вращения сегментов основной цепи, что приводит к конформационным переходам цепи из одного положения в другое. На температурную зависимость этих движений влияют как внутримолекулярные, так и межмолекулярные взаимодействия. Считают, что в системах с жесткими элементами, водородными связями или полярными группами, связанными с основной цепью, движение сильно затруднено, и поэтому требуются более высокие энергии (более высокие температуры), чтобы преодолеть существующие потенциальные барьеры. Кристалличность и сшивка, ограничивая некоторые типы движения, должны вызывать расширение распределения времен релаксации, характеризующего соответствующий процесс. В связи с этим максимум потерь при фиксированной частоте распространяется на более широкую температурную область за счет расширения в направлении более высоких температур. [c.393]

При неравновесном фазовом переходе возникает эффект стохастического резонанса, суть которого заключается в том, что амплитуда отклика бистабильной системы на переменное внешнее поле больше амплитуды отклика системы без учета в ней шума. Стохастический резонанс реализуется в области частот oпереходов через потенциальный барьер под действием шума или частота Крамерса, х — с точностью до численного множителя отношение высоты барьера к интенсивности шума. Усиление вызвано неравновесным потоком переходов через потенциальный барьер. В области частот со 1 усиление формируется за очень большие времена (t> if ), а для частот близких к частоте Крамерса (ц1<со<хЦ ) — очень быстро за время 1I2 динамической релаксации параметра порядка. Там, где наблюдается усиление сигнала, отношение сигнал/шум имеет аномальную зависимость от интенсивности шума. С ростом интенсивности шума данное отношение увеличивается, достигает своего максимума и затем спадает. Именно такое поведение, предсказываемое теорией, наблюдается на эксперименте. [c.210]

В предыдущих разделах были проанализированы предельные случаи больших (у соо) и малых (у<<соо) коэффициентов трения. В общем случае для произвольных у необходимо решать уравнение (2.23). В настоящее время используются различные приемы его анализа. Так в работе /17/ предложена сшивка квазистационарного решения уравнения (2.23) с параболическим потенциалом в окрестности локального максимума и квазистационарного решения уравнения (2.45). С помощью такого приема была получена скорость диссоциации в случае нейтральных взаимодействующих частиц для малых и средних диссипаций у. Однако в рамках данного подхода для больших у можно получить только приближенный результат Крамерса (2.36), который справедлив с точностью до коэффициента порядка 2-гЗ. Кроме того здесь неясна роль граничных условий и возможность описания реакций с не параболическим потенциалом взаимодействия. В данном разделе найдены скорости реакций, включающие рассмотренные ранее предельные случаи, на основе единого одноразмерного кинетического уравнения, которое описывает диффузию амплитуды колебаний вблизи дна потенциальной ямы и диффузию по координате вблизи вершины барьера. Уравнение получено в рамках предположения о существовании такого расстояния между реагирующими атомами, превышение которого вызывает переключение с колебательного режима релаксации на апериодический /22-24/. [c.96]

Кинетическая теория структурного стеклования веществ была предложена Волькенштейном и Птицыным [2.3]. Р1ми рассматривалась простейшая система с одним сортом кинетических единиц (например, сегментов в случае полимеров), которые могут находиться в двух состояниях (т. е. имеется один потенциальный барьер и одно время релаксации). Переход кинетических единиц из одного состояния в другое описывается дифференциальным уравнением первого порядка [c.38]

Вследствие неоднородности химического строения полимерных цепей, а также различия структур, которые образованы однотипными молекулами, рассматриваемый процесс представляет собой совокупность одновременно протекающих локальных процессов, характеризующихся своими энергиями активации. Скорость протекания данного процесса выражается суммой скоростей элементарных актов перескоков атомных групп через потенциальный барьер. Еслн распределение по врем енам релаксации (по энергиям активации) в локализованных участках является нормальным (гауссово распределение), то для предэкспоненциального множителя можно записать соотношение [c.190]

Механизм диэлектрической релаксации в твердых телах одним из первых рассмотрел Дебай. Ои предположил, что молекулярные диполи, находящиеся в постоянном электрическом иоле, могут находиться в первом приближении в двух положениях параллельно или аитииарал-лельно полю. Если иоле отсутствует, то оба эти иоло-лсения эквивалентны и нм соответствуют одинаковые потенциальные энергии. На зависимости потенциальной энергии диполя от угла поворота имеется два одинаковых минимума, разделенных между собой максимумом (потенциальным барьером), высота которого относительно минимума и будет определять вероятность перехода диполя из одного положения в другое (поворот на 180°). При наложении электрического поля энергии диполей, расположенных по обе стороны потенциального барьера, изменяются. Диполи, параллельные полю, будут иметь меньшую потенциальную энергию (рис. 46), диполи, расположенные антипараллельно полю, будут иметь минимум потенциальной энергии, расположенный несколько выше. В этом случае вероятности переходов из положения 1 в положение 2 не будут совпадать. Диполи будут совершать колебания с частотой около своего положения равновесия и переход из одного положения в другое будет связан с возможностью их поворота. Из детального рассмотрения процесса перехода через потенциальный барьер следует, что время диэлектрической релаксации зависит от температуры в соответствии с уравнением типа (5.41). Этот вопрос был подробно изучен Фрёлихом [4—10]. [c.191]

Результаты многочисленных экснериментальных исследований показывают, что прн понижении температуры в полимерах постепенно вымораживаются различные виды. молекулярного движения. Это иппводит к возрастанию второго момента, который при очень низких температурах стремится к теоретическим значениям, рассчитанным для жесткой решетки. Ка правило, вымораживание молекулярного двил<ення в полимерах при понижении температуры может рассматриваться как термоактивационный ироцесе, обусловленный тем, что энергия теплового движения конкретного кинетического элемента при этом уменьшается когда она становится меньше высоты потенциального барьера, ограничивающего ее движение, данный тип молекулярного движения оказывается невозможным. Вследствие этого ДЯ и время спин-решеточной релаксации Т возрастают. [c.225]

Таким образом, даже если выполнено обязательное термодинамическое условие х — слева от бинодали), глобулы, т. е. молекулярные структуры, характерные для области гетерофазных флуктуаций, оказываются достаточно стабильными в той области, где разделения на фазы не может быть, а значит не может быть гетерофазных флуктуаций. Объяснение этого кажущегося парадокса состоит в том, что выше бинодали сами глобулы представляют собой метастабильные системы для выигрыша свободной энергии надо сначала затратить тепловую энергию, которая может быть недостаточна при заданной температуре перегрева. Преодоление потенциального барьера перехода глобула — клубок приведет к достижению равновесного состояния. Однако такой скачкообразный переход — не единственный путь возвращения к равновесию. Левый участок бинодали для твердой фазы является спинодалью. Выше этой ветви глобулы термодинамически абсолютно неустойчивы (по определению снинодали), но время, требуемое на реализацию этой неустойчивости, т. е. время релаксации конформации клубка, может быть очень велико. Элементарный расчет показывает, что энергия активации релаксационного процесса в точности совпадает с высотой потенциального барьера, препятствующего переходу из метастабильного в стабильное состояние. Таким образом, обе физические трактовки эквивалентны, но пока нам удобнее будет пользоваться релаксационной. Все дело в геометрическом размере флуктуаций или областей корреляции У полимеров они неизбежно больше, чем у простых веществ, так как [c.106]

В дальнейшем приводятся различные примеры релаксационных явлений, в кото )Ыл описываются переходы молекул или частей их от одной конфигурации к другой. Такие переходы в большинстве случаев энергетически затруднены и поэтому сравнительно редки. Их называют транспозиционными. Вероятность нерегруппировок (или транспозпцип) определяется величиной потенциального барьера, разделяющего конфигурации, и абсолютной температуроГг При нормальных условиях молекулы распределяются по закону равновесия между возможными конфигурациями. Если состояние этого равновесия нарушается из-за при-лол<ения механических напряжений, то для установления нового рав1Ю-весия требуется некоторое время, благодаря которому явление приобретает характер релаксационного процесса. Время релаксации (молекулярное) т определяют как время, в течение которого устанавливается новое равновесие в (1 — 1/е) части объема [1]. [c.560]

Для гибких, мягких и высокоэластических тел роль пластификаторов заключается в усилении или сохранении этих свойств при низких температурах. В случае применения пластических масс, являющихся жесткими материалами в условиях эксплуатации, назначение пласти-. фикатора состоит прежде всего в снижении хрупкости и времени релаксации, а также в том, чтобы задерживать развитие микротрещин за счет рассасывания перенапряжения в их вершинах. Введение плас-стификатора, снижая потенциальные барьеры внутреннего вращения и облегчая взаимное перемещение макромолекул, уменьшает энергию активации Е перегруппировок и, следовательно, время релаксации т в соответствии с формулой [c.386]

В данной главе асимптотический по времени подход был применен к исследованию фазовых переходов, как процессов развивающихся во времени. Анализ показал, что важными характеристиками неравновесного фазового перехода являются два времени релаксации ц] и Да Для Т<Тс существует потенциальный барьер и ц] характеризует время перехода через барьер при воздействии на систему шума. В модели Ландау, не принимающей во внимание флуктуации, время цГ отсутствует. Это время характеризует также длительность жизни отличного от нуля среднего значения параметра порядка (например, намагниченности или поляризации образца). Для потенциальных барьеров, значительно превышающих интенсивность шума или температуру, Ц1 экспоненциально мало. Время Цз > совпадающее со временем релаксации в теории Ландау, характеризует моменты, начиная с которых формируется метастабильная стадия релаксации параметра порядка. Эти времена определяются первыми двумя СЗ уравнения Фоккера-Планка и 1 12. Рассматривая развивающийся во времени фазовый переход, его удается объяснить в рамках обычных среднестатистических величин без привлечения понятий квазисредних и наивероятнейших значений параметра порядка даже в отсутствие внешнего поля. Симметрия задачи нарушается за счет начальных условий (флуктуаций), играющих важную роль при переходе через критическую область температур. В рамках асимптотического по времени подхода объясняется эффект насыщения и найдена обобщенная восприимчивость системы на малое внешнее поле. Формула для восприимчивости содержит два члена. Первый из них совпадает с результатом теории Ландау. Второй член учитывает вклад флуктуаций в восприимчивость и при определенных условиях может существенно превышать результат Ландау. Восприимчивость бистабильной системы с увеличением интенсивности шума резко возрастает до максимальной величины и затем плавно спадает (эффект аномальной восприимчивости реализуется на метастабильной стадии релаксации). При Т=Тс времена релаксации конечны ( 1 12) и определяют время установления равновесного распределения параметра порядка. При изменении температуры отрыв ц от 12 происходит в узкой области вблизи Тс. Именно в этой области происходит формирование метастабильной функции распределения, параметрически зависящей от температуры. [c.209]