Комплексообразование гафния в растворах

Изучение термодинамических характеристик гафния в водных растворах плавиковой кислоты имеет важное теоретическое и практическое значение, так как в этих растворах осуществляется разделение гафния и циркония. Гафний с фторидом образует устойчивые комплексы в растворе [1,2]. В водных растворах, наряду с процессами комплексообразования, могут протекать процессы гидролиза и полимеризации ионов гафния, а также процессы образования полиядерных фто-ридных комплексов даже при небольших концентрациях гафния в растворе (1-10 моль/ л) [3,4]. Представляло интерес провести" термохимическое изучение растворов гафния в плавиковой кислоте, поскольку энтальпия образования растворов является характеристикой, достаточно чувствительной к составу. Кроме того, такие измерения существенно расширяют круг термохимически охарактеризованных соединений гафния. [c.110]

Для изучения комплексообразования в растворах широко применяют метод ионного обмена [283]. Им был изучен и установлен состав оксалатного комплекса циркония [128, 194] и гафния [194]. [c.38]

В зависимости от кислотности раствора п изменяется от О до 4, с уменьшением кислотности степень гидролиза увеличивается. Из данных по экстракции гафния бензольным раствором ацетилацетона и бензоилацетона при различной концентрации иона водорода определены общие (Р ) и последовательные (/( ) константы комплексообразования гафния с ионами гидроксила и рассчитаны константы гидролиза [c.263]

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ГАФНИЯ В РАСТВОРАХ ФТОРИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ [c.273]

Комплексообразование гафния с Р-дикетонами исследовалось методом экстракции. Из хлорно- или солянокислых растворов в отсутствие гидролиза экстракции гафния происходит по реакции [91—93] [c.292]

Методом ионного обмена изучено комплексообразование гафния с тироном (динатриевая соль диоксибензол-5,б-дисульфокислоты) и пирокатехином (1,2-оксибензол), содержащими по две спиртовые группы Б орто-положении [137, 138]. Поглощение гафния катионитом КУ-2 уменьшается с увеличением концентрации лиганда, что свидетельствует об образовании комплексов в растворе. В растворах с кислотностью 0,19—0,23 моль л получаются соединения с отношением гафния к тирону 1 1, 1 2 и 1 3, в растворах, содержащих 0,5—1,0 моль л НСЮ ,— соединения состава 1 1 и 1 2, в 2-мол. хлорной кислоте — только комплекс эквимолярного состава. Таким образом, в зависимости от кислотности среды протекают различные реакции. Например, при[Н" ] = 0,19 л оль/л проходит реакция [c.306]

А. Т. Пилипенко и соавторы исследовали комплексообразование гафния с морином в солянокислых и сернокислых средах и установили, что в сернокислых растворах чувствительность флюоресцентного определения гафния составляет 5 мкг в 1 л раствора, т. е. на порядок выше, чем в методе [95]. [c.400]

Необходимо отметить, что авторы изучали комплексообразование этих элементов с сульфатами путем введения в раствор различных количеств серной кислоты. Таким образом, изменялись сразу два фактора pH раствора и концентрация сульфата. Кроме того, не учитывалось влияние фактора времени иа процессы комплексообразования. Рассматриваемый процесс анионного комплексообразования в растворах циркония и гафния конкурирует с гидролитическим комплексооб-разованием, что обусловлено многообразием ионных форм этих элементов. Повышение концентрации и уменьшение кислотности способствует процессу гидролитической полимеризации. [c.71]

Строение и свойства гидроокисей циркония и гафния, явления наблюдаемые при их образовании, а также поведение обоих элементов в растворах можно объяснить с тех же позиций, как и для титана. Характер явлений один и тот же особенности и отличия определяются тем, что цирконий и гафний имеют более выраженные металлические свойства и большую склонность к комплексообразованию по сравнению с титаном. [c.282]

Калиниченко Н Н Изучение комплексообразования циркония и гафния в водных растворах с некоторыми органическими лигандами Дис канд хим наук 02 071 М,ГЕОХИ 1970 196 с [c.519]

ИЗУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ В РАСТВОРАХ МЕТОДОМ ИОННОГО ОБМЕНА [c.294]

Такое положение обусловлено прежде всего сложностью поведения этих элементов в растворах. Благодаря большому заряду и небольшому радиусу цирконий и гафний в высокой степени склонны к гидролизу и образованию полиядерных соединений. Изучение реакций комплексообразования, которые являются конкурирующими с реакциями гидролиза и образования полиядерных соединений, очень сложно вследствие одновременного протекания нескольких процессов. [c.294]

Новые методы исследования, а именно — метод экстракции и метод ионного обмена, позволяют глубже подойти к изучению процессов комплексообразования циркония и гафния с различными веществами в растворах. [c.294]

В настоящем обзоре приведены результаты ряда наших исследований равновесия реакций комплексообразования ионов циркония и гафния с неорганическими и органическими лигандами [1—6]. Изучено поведение этих элементов в сульфатных, нитратных и хлоридных растворах. Из органических веществ были выбраны щавелевая кислота и ряд карбоновых и оксикарбоновых кислот, а также комплексоны. [c.294]

Для изучения равновесий реакций комплексообразования были выбраны условия, при которых цирконий и гафний существуют в растворе в виде мономерных негидролизованных ионов Zr и НГ . Это выполняется при концентрации элемента меньше 5-10 М и высокой концентрации ионов водорода — 2 М. В качестве электролита, поддерживающего высокую кислотность, использовали хлорную кислоту. [c.294]

Учитывая, что цирконий и гафний при выбранных экспериментальных условиях находятся в растворе в виде мономерных негидролизованных ионов Ме(Н20) , можно схематически записать равновесия реакций комплексообразования уравнениями [c.295]

Состояние циркония в растворах минеральных кислот. Значительный интерес представляет исследование соотношения процесса гидролиза с комплексообразованием циркония (гафния) в растворе минеральных кислот. [c.40]

При низкой кислотности на катионообменных смолах несколько лучше адсорбируется гафний. Но наибольший эффект разделения достигается не при сорбции, а при элюировании (вымывании) циркония и гафния из смолы растворами различных комплексообразователей — щавелевой, лимонной, чаще серной кислотами. Процесс ведут так в колонке, заполненной смолой, полностью сорбируют оба металла, затем проводят селективное элюирование гафний, имеющий меньшую склонность к комплексообразованию вымывается в последнюю очередь (рис. 124). При использовании анионообменных смол сорбцию ведут из сильнокислых растворов циркония и гафния в плавиковой и серной кислотах. Ими же проводят элюирование. [c.460]

Комплексообразование. Цирконий и гафний в высокой степени склонны к гидролизу и комплексообразованию, причем гидролиз также может рассматриваться как комплексообразование с ионом ОН , всегда присутствующим в растворе. В силу этого изучение комплексообразования циркония и гафния с каким-либо анионом осложняется конкурирующим процессом гидролиза. По этой причине количественных данных, характеризующих комплексообразование обоих элементов, особенно гафния, недостаточно. В силу своего химического сродства цирконий и гафний образуют комплексные соединения одинакового типа. Во всех случаях комплексные соединения циркония более устойчивы, чем гафния. Исключение составляют роданидные комплексы, благодаря чему возможно эффективное разделение элементов экстракцией, при которой в органическую фазу извлекается гафний. [c.227]

Нитраты. Свойства нитратов циркония и гафния и их растворов определяются слабым сродством нитрат-иона к атомам обоих элементов. В водном растворе ион NO3 , хотя и спосрбен к внутрисфер-ному комплексообразованию, не всегда замещает сильно поляризованные молекулы воды в гидратной оболочке иона циркония. В растворе образуется внешнесферный комплекс — своеобразная ионная пара и устанавливается равновесие, которое сдвигается вправо при повышении концентрации HNO3 [c.289]

В опытах с соляной кислотой (рис. 78) достигался почти мгновенный проскок обоих элементов при использовании 3 N раствора соляной кислоты первые фракции несколько обогащались гафнием. В опытах с 0,01 и 0,001 %-ной щавелевой кислотой было показано, что цирконий выходит раньше гафния, хотя разделение было весьма незначительным. В опытах с азотной и хлорной кислотами разделение не было достигнуто, хотя в случае хлорной кислоты зоны передвигались несколько медленнее, что, по-видимому, указывает на отсутствие комплексообразования. [c.191]

Для гравиметрического определения гафния пригодны такие ароматические кислоты, как 1, 3, 5-бензолтрикарбоновая (тримези-новая), 1, 2, 4-бензолтрикарбоновая (тримеллитовая) и 1, 2, 4, 5-бен-золтетракарбоновая (пиромеллитовая), которые обладают большой селективностью по отношению к гафнию и цирконию [84]. Осаждение ведут из горячего (80—90° С) азотнокислого раствора (0,5—0,8-н. НЫОз), содержащего 0,1—0,5 г л гафния, 2%-ным раствором одной из указанных кислот. Промытый несколько раз 1%-ной азотной кислотой, а затем водой осадок сушат и прокаливают до НЮа. Ошибка определения меньше 1 %. Определению мешают висмут (III) и церий (IV). При осаждении из сернокислых растворов результаты получаются заниженными вследствие комплексообразования гафния с ионом 504 . [c.374]

Карбонаты. Ион СОз обладает достаточно высокой способностью к комплексообразованию с цирконием и гафнием. В определенных условиях он может замещать сульфатогруппу. Но в отличие от сульфатных соединений циркония средние карбонаты получить нельзя. Все карбонатные соединения циркония и гафния плохо растворяются в воде и довольно хорошо — в кислотах. [c.288]

Стандартная энтальпия образования ионов Zr H- и Hf + в водном растворе была определена по энтальпии растворения галогенидов металлов в растворах минеральных кислот. Трудности определения энтальпий образования рассматриваемых ионов связаны со сложностью. химического поведения соединений циркония и гафния в водном растворе, их ярко выраженной склонностью к гидролизу, полимеризации и комплексообразованию. Исследование равновесий показало, что при концентрации циркония 10-3 моль/л и менее и концентрации минеральной кислоты (хлорной, соляной или азотной) 2 моль/л и более в растворе доминирует негидролизованный мономерный ион Zr +, практически не образующий устойчивых ассоциатов с перхлорат-, хлорид- и нитрат-ионами. В этих условиях растворение кристаллических Zr U и 2гБг4 в растворе минеральной кислоты можно представить схемой [c.203]

Перхлорат-ион, по-видимому, обладает очень малой тенденцией к ком-плексообразованию с и. НР". Отсутствие комплексообразования СЮ4-иона с различными катионами предполагается во многих работах, однако указывалось [18, 19] на образование РеСЮ " и СеСЮ . Недавно было показано [20], что Ыс1 " образует с СЮ4-ИОНОМ комплекс только при высокой концентрации НС1О4 (8 М и выше). Среди дикарбоновых кислот щавелевая дает наиболее прочные комплексные соединения с цирконием и гафнием. Гомологи щавелевой кислоты — малоновая (0,03 М), янтарная (0,2 М) и глутаровая (0,1 М) кислоты не изменяют коэффициента распределения 2г " и НР" на катионите в 0,125 М растворе НСЮ4, что указывает на отсутствие заметного комплексообразования в этих системах. Резкое уменьшение прочности комплексных соединений в ряду [c.302]

Комплексообразование с галоидами. Для галоидных соединений циркония весьма характерно комплексообразование с соответствующими галоидоводородными кислотами, особенно с их солями. Наиболее типичны галогенные комплексы М22гГе (где М — одновалентный металл). Они хорошо кристаллизуются и подвергаются гидролизу меньше, чем исходные галогениды 2тГ . Это указывает на устойчивость комплексных ионов [2гГв] в растворе. Устойчивость комплексов уменьшается с увеличением атомного веса галоида. Фторидные комплексы устойчивы в водных растворах [394]. Хлоро- и бромокомплексы были получены в спиртовых растворах [727]. Для циркония и гафния известны комплексы [c.35]

О природе связи фосфорорганических молекул с цирконием и гафнием в экстрагируемых комплексах имеются данные [152, 154], указывающие на участие фосфорильного кислорода в образовании донорно-акцепторной связи. Однако существует мнение [155, 157] о возможном участии в образовании этой связи и эфирного кислорода. Так, О. А. Осипов с сотрудниками [157] исследовал взаимодействие три-н-бутилфосфата с тетрахлоридами титана, циркония, олова и тория в растворах в четыреххлористом углероде. Исследованием ИК-спектров поглощения показано, что ТБФ участвует в комплексообразовании. В системе Zr li — ТБФ появляются две полосы поглощения при 1148 и 1196 сж- , из которых первая относится к соединению эквимолекулярного состава с участием эфирного и фосфорильного кислородов как доноров, а полоса 1196 сл - принадлежит обычному молекулярному соединению. Таким образом, трибутилфосфат в определенных условиях может образовывать молекулярные соединения циклического характера, когда в координации участвуют и фосфорильный, и эфирный кислороды. [c.310]

Настоящая работа посвящена изучению комплексообразования циркония (IV) и гафния (IV) кинетическим методом. Взаимодействие циркония и гафния с сульфатами изучалось рядом исследователей различными методами [1—9]. Имеющиеся в литературе количествеииые характеристики комплексообразования циркония и гафния с сульфатами неоднозначны, что подтверждает сложность поведения этих ионов в растворах. [c.71]

Представляло интерес изучить комплексообразование циркония и гафния с сульфатами при постоянном значении pH раствора, но для различных областей концентрации. Были выбраны такие пределы концентраций, которые давали возможность изучить комилексообразова-пие циркония и гафния с сульфатами как в области доминирования полимеризации, так и в области преимущественно мономерных форм. Полимеризованные и мономерные формы могут отличаться как термодинамическими, так и кинетическими характеристиками. [c.71]

Комплексообразование циркония и гафния с сульфатами было изучено в интервале соотношения металл (Ме) лиганд (L) от 1 1 до 1 500, где Me = Zr, Hf L = SOi . Измерения проводились при 25°С. Реактивы вводили в сосуд — смеситель с тремя изолированными отростками. Термостатироваиие продолжалось 20 мин. Затем раствор после тщательного перемешивания помещали в кювету (/ = 50 мм), находящуюся в термостатированной ячейке фотоэлектроколорпметра марки ФЭК-М, смонтированного с самописцем марки ЭПП-09 [12]. Изменение скорости реакции регистрировали по изменению оптической плотности раствора во времени при Я = 490 им. Измерение скорости реакции проводили по тангенсу угла наклона кинетической кривой к оси времени (tg а). [c.72]