Ионы циркония гафния состояние

Рассмотрим возможные причины сходства элементов. Сходство элемента с его соседями сверху и снизу есть внутригрупповое сходство элементов-аналогов оно обусловлено прежде всего близким строением самых внешних электронных оболочек. Наибольшее сходство и изоморфизм проявляют тяжелые аналоги с близким строением внешних электронных оболочек, например калий и рубидий, серебро и золото, кальций и стронций, цинк и кадмий, скандий и иттрий, иттрий и гадолиний-лютеций, цирконий и гафний, ниобий и тантал, железо и никель, кобальт и никель и т. д. Значительные же различия свойств элементов-аналогов в высших валентных состояниях, когда все электроны уходят с внешней оболочки, большей частью обусловлено несходством строения внешних оболочек ионов (литий и натрий, бериллий и магний, бор и алюминий, углерод и кремний и т. д.). [c.158]

Заполнение 4/ -оболочки оказывает весьма существенное влияние на строение электронных оболочек, атомные радиусы и физико-химические свойства металлов, следующих за лантаноидами (гафний, тантал, рений, вольфрам и т. д.), т. е. лантаноидное сжатие проявляется и за лантаноидами. Действительно, оно приводит, например, к тому, что металлический и ионный радиусы, возрастающие от титана к цирконию, от ванадия к ниобию и от хрома к молибдену, почти не изменяются при переходе к гафнию, танталу, вольфраму. Точно так же почти не увеличиваются металлические радиусы и ионные радиусы, отвечающие высшим валентным состояниям, при переходе от элементов ряда технеций—палладий к их аналогам рению—платине соответственно. Именно лантаноидное сжатие, происходящее в результате заполнения 4/ -оболочки, приводит к сближению свойств 5d- и 4с -переходных металлов, резко отличающихся по свойствам от более легких Зй-переходных металлов. Оно проявляется и на теплотах образования ионных соединений этих металлов и других химических характеристиках (см. главу II). Лантаноидное сжатие, а также заполнение 5й -оболочки, заканчивающееся у платины—золота, приводит к дополнительному сжатию внешних оболочек у последующих элементов ряда золото—радон, что отражается на возрастании ионизационных потенциалов последующих элементов. Вследствие этого потенциалы ионизации франция, радия, актиния оказываются соответственно выше потенциалов ионизации цезия, бария и лантана (см. рис. 6). В результате этого первые более тяжелые элементы оказываются менее электроположительными, чем последние. Сжатие внешних оболочек вследствие заполнения внутренних Af - и 5й -оболочек приводит к повышению энергии связи внешних электронов актиноидов по сравнению с их аналогами — лантаноидами. На это указывают данные, правда, пока довольно ограниченные по их потенциалам ионизации и имеющиеся уже более подробные сведения об их атомных радиусах (см. главу III). [c.51]

Физические свойства. Одним из важнейших свойств гафния является способность испускать электроны как в металлическом, так и в солеобразном состояниях. Поэтому он применяется в рентгено- и радиотехнике. По физическим свойствам он больше всего похож на цирконий, ближайшим аналогом которого является, что обусловливается одинаковым построением электронной оболочки, близкими величинами радиусов атомов и ионов одинаковой зарядности и одинаковым кристаллическим строением. Место его в таблице Менделеева определено на основании рентгеновского спектра. В чистом виде гафний, как и цирконий, — металл серебристо-белого цвета, твердый, хрупкий плотность 13,31, очень тугоплавкий (т. пл. 2222° С). [c.302]

Аналогичные результаты были получены с помощью разнообразных иных методов другими исследователями применительно к ионам циркония, гафния, плутония, нептуния и т. п. Ионы четырехвалентных элементов (а также некоторых трехвалентных и двухвалентных элементов побочных подгрупп) могут существовать в водных растворах в весьма разнообразных состояниях в зависимости от pH среды, а также природы и концентрации добавленной кислоты. [c.370]

Характер восстановления ионов циркония и гафния по данным полярографии очень похож [1179, 893, 1102, 1068, 773, 1039]. В результате плохой растворимости в органических растворителях и трудностей получения в безводном состоянии перхлоратов этих металлов исследовались в основном растворы тетрахлоридов. В зависимости от природы растворителя, фона и концентрация восстанавливающихся частиц происходит ступенчатое восстановление или восстановление непосредственно до металла. Как и в случае титана, нередки обрывы цепи восстановления. Часто хорошо выраженные волны на полярограммах растворов тетрахлоридов циркония и гафния относятся к восстановлению водорода из сольватного окружения ионов этих металлов. Этот процесс особенно характерен для спиртовых растворов [773] и смешанных водно-органических растворов [138, 1039, 1068]. Как правило, электродные процессы носят диффузионный характер и, за небольшим исключением, например обратимые ступени Zr(IV) Zr(III) и Hf(IV) Hf(III) в ДМСО [1101] необратимы. Ступенчатость восстановления Me(V)->Me(I I)-i-Me(II) Me(0) более характерна для циркония. Кинетика катодного восстановления этих металлов не изучена. [c.94]

Обнаруженное нами возмущающее действие катиона на состояние воды в кристаллогидратах несколько ослаблено в соединениях с еще более легко гидролизующимися ионами циркония и гафния. Такой вывод следует из рассмотрения их ИК-спектров, которые в области частот валентных колебаний воды несколько упрощаются. На рис. 8 представлен в качестве примера спектр поглощения воды (в области 2800—3600 см ) четырехводного сульфата циркония. Скорее всего, это является следствием процесса гидролиза, когда катион оказывается экранирован ОН-группами, к которым уже координируется вода. [c.275]

Подгруппа титана. Электронное строение атомов элементов подгруппы титапа (титап, цирконий, гафний и торий) характеризуется наличием восьми электронов на -орбите. У тория, вероятио, правильнее предполагать существование ( /-структуры. Однако, по входя глубоко в рассмотрение правильности представлений о группе актинидов, в плане данной статьи удобнее рассматривать торий как член подгруппы титана, поскольку но своим химическим свойствам он во многом близок к цирконию и гафнию. В свете представлений об электронных оболочках атомов этот факт отвечает тому, что энергии s d - и /-электроиов весьма близки между собой, вследствие чего цирконий, гафний и торий во всех своих соединениях яв-.1ЯЮТСЯ, как правило, четырехвалептпыми. Лишь титан можно восстановить до трех- и даже до двухвалентного состояния. Ионные радиусы элементов подгруппы титана, как это видно из приводимых ниже данных, закономерно возрастают от титана к торию [c.185]

Переходные металлы IV—VI групп — титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал и при высоких температурах хром, молибден и вольфрам — образуют монокарбиды типа Na l с металлической проводимостью. Это объясняется передачей четырех электронов от атома металла к атому углерода и переходом остальных валентных электронов металла в свободное состояние. Ионы металла и углерода приобретают внешнюю конфигурацию р , которая и обусловливает структуру типа Na l. Металлическая проводимость карбидов Ti , Zr и Hf обусловлена тем, что эти карбиды представляют дефектные твердые растворы с дефицитом углерода, т. е. с избытком атомов металла. [c.184]

В случае титана, циркония и гафния те типы ионов и молекул, которые имеются в газовой фазе или в растворе, не обязательно существуют в твердом состоянии. При кристаллизации или образовании осадков комплексные ионы, находящиеся в растворе, претерпевают внутримолекулярную перегруппировку, образуя ионы или молекулы [c.213]

Тетрабромид гафния, как и тетрахлорид, по структуре принадлежит к числу соединений, находящихся между ионными и молекулярными. Его свойства очень близки к свойствам тетрабромида циркония, с которым он образует системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твердом состоянии [70]. Таблица 45. Некоторые свойства тетрабромидов циркония и гафния [c.206]

Как видно из системы сдвигов, показанных в табл. 10 и 23, ниобий — полный аналог тантала, но весьма отличается от сильно смещенного вправо от него ванадия. Ниобий проявляет сходство со своими соседями по ряду цирконием (4-1-) и молибденом (6+) благодаря близости строения и размеров ионов в соответственных (высших) валентных состояниях. Ниобий близок к титану, сильно смещенному вправо, и к вольфраму, смещенному влево. В то же время ниобий непохож на хром, сдвинутый от него вправо в табл. 10, и мало похож на смещенный относительно него влево гафний. [c.163]

Эти ионы ТЮ , 2Ю , НЮ называются соответственно титанил, цирконил, гафнил. Они настолько устойчивы, что соответствующие галогенпроизводные, например.ТЮСЬ (хлорид титанила), 2ЮВгз (бромид цирконила) и т.п., существуют в твёрдом состоянии и обладают [c.135]

Цирконий редко даже в разбавленных растворах присутствует в виде простого иона Zr + или цирко-нил-иона ZrO + в основном он находится в виде комплексных ионов или гидролизованном состоянии с преобладанием полимерных форм. Именно такие фор мы присущи сравнительно концентрированным растворам, которк- применяются для получения двуокиси циркония и фосфата циркония. Поэтому естественно, что строение этих продуктов пытаются объяснить исходя из строения тех ионов, из которых они образуются. Даже из данных по рН-титрованию очень разбавленных растворов и опытов по ультрацентрифугированию [41] следует, что цирконий существует в виде гидролизованных форм, таких, как ZrOOH+, в то время как в более концентрированных солянокислых растворах он находится в виде полимерных ионов, например [(ZrO)3(OH)3]3+ и-I(ZrO)4(OH)4] +. Другие данные, основанные на коагуляции отрицательно заряженных золен AgBr и Agi, также подтверждают существование высокозарядных гидролизованных полимеров, содержащих до трех атомов циркония в каждом ионе [42]. Результаты исследования водных растворов окси-галогенидных соединений циркония и гафния методом рассеяния рентгеновских лучей [43] непосредственно подтверждают существование соединении типа [Л 14(0Н)8(Н20),б]Ха, где М — ион циркония или гафния, а X — ион галогена, причем допускается, что их строение сходно с установленным для кристаллических оксигалогенидов [44] и что полимеры могут содержать даже более четырех ионов циркония. Существование в растворе полимеров с четырьмя центральными ионами согласуется с рентге- новскими исследованиями основных солей таких четырехвалентных металлов, как Ti, Zr и Th [45], синтезированных в гидротермальных условиях при 50—250°. Согласно этим исследованиям, цирконий образует полимерные цепочки типа [Ег4(0Н)бСг04] [c.131]

Эти ионы Ti02+, ZrO , НЮ называются соответственно титанил, цирконил, гафнил. Они настолько устойчивы, что соответствующие галогенопроизводные, например ТЮСЬ (хлорид титанила), ZrOBra (бромид цирконила) и т.п., существуют в твердом состоянии и обладают солеобразным характером. Образование "ил"-катионов характерно для многих переходных и непереходных металлов [c.394]

Иное происходит при превращении плотных гексагональной или кубической упаковок в ОЦК структуру. Повышение температуры сопровождается не только увеличением энергии тепловых колебаний атомов, но и увеличением энергии электронов внешней оболочки ионов. В металлической решетке, где внешние электроны положительных ионов сильно возбуждены вследствие возмущающего действия соседних атомов, сравнительно небольшой прирост температуры может быть достаточным для наступления перекрытия и обменного взаимодействия внешних р -оболо-чек ионов, не перекрывающихся при низких температурах. Это приводит к переходу плотных низкотемпературных модификаций в высокотемпературные ОЦК структуры у натрия, бериллия, кальция, стронция, скандия, иттрия, всех лантаноидов, титана, циркония, гафния, таллия, актиния, тория, плутония и америция. По той же причине происходит превращение ГЦК у- Мп и у-Ре в ОЦК 8-модификации. Такой переход в эрбии, тулии, прометии, актинии был предсказан [57, 60] до его экспериментального подтверждения [116]. В результате повышения температуры разрушаются двухэлектронные ковалентные связи и образуются ионы с внешними р -оболочками, а следовательно, и ОЦК высокотемпературные модификации у урана, нептуния. Таким образом, повышение температуры сначала приводит к разрушению направленных двухэлектронных связей, сопровождающемуся переходом валентных электронов в свободное состояние и образованием плотных упаковок. При дальнейшем повышении температуры, вследствие перекрывания ортогональных р -оболочек, появляются ОЦК высокотемпературные модификации. [c.202]

Титан, цирконий и гафний составляют 1VB группу периодической системы. На наружном энергетическо.м уровне атомов этих элементов находится по 2 s-электрона и 2 электрона размещены в подуровне d предпоследнего энергетического уровня. Иными словами, атомы этих элементов имеют одинаковую электронную конфигурацию наружных энергетических уровней d s из которых непарны только 2 /-электрона. Однако s-электроны легко переходят в возбужденное состояние и тогда все четыре электрона становятся непарными. В связи с этим титан, цирконий и гафний образуют соединения, в которых им свойственны окислительные числа +2, +3, + 4, но устойчивыми являются только соединения высшей степени окисления. В соединениях Ti (IV), Zr (IV) и Hf (IV) химические связи, как правило, ковалентны. В соединениях низших степеней окисления осуществляются и ионные связи. [c.236]

Было показано [589], что гептафтороцирконат калия Кз[2гр7] в кристаллическом состоянии состоит из отдельных ионов гепта-фтороцирконата, причем атом циркония находится в центре октаэдра из атомов фтора, а седьмой атом фтора находится над центром одной из граней. Поскольку соединения циркония и гафния изоморфны, в аналогичных соединениях гафний также имеет координационное число 7. Известно также соединение Кав2гРв. Фторидные комплексы используются для разделения циркония и гафния [522, 589]. [c.35]

Систематические исследования химических и электрохимических реакций, протекающих при электролизе солевых расплавов, содержащих гафний, изучались в Институте электрохимии Уральского филиала АН СССР М. В. Смирновым с соавторами [80—84]. Методом э. д. с. изучено равновесие между металлическим гафнием (катод) и расплавом, состоящим из эквимолярной смеси хлоридов натрия и калия, содержащей 0,16—1,51 масс.% гафния, в инФер-вале температур 692—954° С. Измерения проводились относительно хлорного электрода сравнения [80]. Установлено, что при электролизе таких хлоридных расплавов, как и в случае циркония, выделению металла на катоде предшествует восстановление его до двухвалентного состояния. Возле катода в расплаве имеет м сто равновесие между металлом и ионами его высшей и низшей валентностей [c.94]

При общей высокой устойчивости компактных металлов к различным химическим воздействиям элементы подгруппы титана проявляют и некоторые индивидуальные особенности. Например, по отношению к соляной или серной кислоте цирконий значительно устойчивее титана, а по отношению к влажному хлору или царской водке — наоборот, титан значительно устойчивее циркония. Под действием НР титан переходит в трехвалентное состояние, цирконий и гафний — в четырехвалентпое. При наличии ионов Р все три металла постепенно реагируют даже со слабыми кислотами. Концентрированной НЫОз титан (подобно олову) окисляется до нерастворимой титановой кислоты. В крепких растворах щелочей порошок его растворяется с выделением водорода и образованием соли титановой кислоты. Цирконий и гафний по отношению к щелочам очень устойчивы. [c.152]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология