Ингибиторы цепного окисления

ИНГИБИТОРЫ ЦЕПНОГО ОКИСЛЕНИЯ [5, 10] [c.19]

Сами они при этом превращаются в неактивные стабильные радикалы, и реакционная цепь обрывается. Поэтому фенолы, способные давать ароксилы, применяются как ингибиторы цепного окисления и связанного с ним разрушения (старения) пластмасс, например полипропилена. В качестве примера практически применяющегося для этой цели фенола приведем [c.114]

Такой вывод был сделан на основании исследований механизма зарождения цепей в окисляющихся жидких углеводородах косвенными методами — по начальной скорости цепного окисления и методом ингибиторов, что не всегда позволяет однозначно определить действительный механизм процесса [17]. [c.30]

Если бы ингибитор мог взаимодействовать с радикалом со скоростью, превышающей скорость взаимодействия этого радикала с кислородом, то цепной процесс окисления был бы полностью исключен. Для оценки эффективности ингибиторов цепного радикального процесса окисления предложен ряд кинетических критериев [15, с. 387]. Высокая эффективность ингибиторов прежде всего зависит от величины константы k- и соотношения констант 10 2. Для эффективных ингибиторов характерным является высокое значение константы k и низкое значение указанного выше соотношения констант кю и кг. В некоторых случаях ингибитор может проявлять функции инициатора процесса окисления, например, при высоком значении константы к . [c.622]

Применяют два типа ингибиторов цепных радикальных процессов окисления, осуществляющих свои функции по двум различным механизмам [c.622]

Если в присутствии ингибитора цепной характер окисления сохраняется, то для скорости окисления получаем формулу [c.104]

Поскольку скорость цепного окисления прямо пропорциональна длине цепи, F равен отношению длины цепи в отсутствие ингибитора к длине цепи при окислении с ингибитором [c.133]

В литературе сообщалось [2, 7, 39], что спирты являются ингибиторами жидкофазного окисления для некоторых систем, в то время как в других [152] они, ио-видимому, оказывают лишь крайне незначительное влияние. Вероятно, спирты следует рассматривать как отрицательные катализаторы жидкофазного окисления они замедляют реакцию, нарушая нормальную стадию распространения цепи и могут в некоторой степени тормозить реакцию жидкофазного окисления бутана, но так как, по-видимому, они содержатся в низких концентрациях, то свободные радикалы, обеспечивающие дальнейшее протекание цепной реакции, образуются многочисленными другими промежуточными продуктами. [c.221]

ИНГИБИТОРЫ / ЦЕПНОЙ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ [c.164]

В механизме ингибирования цепного окисления важную роль играют не только реакции ингибитора (такие, как КОз- + InH), но и реакции образующегося из ингибитора радикала 1п-. В частности, при ингибировании окисления фенолами из них образуются феноксильные радикалы, изучению реакционной способности которых посвящено большое число работ. Наряду с традиционными методами изучения быстрых радикальных реакций (импульсные, струевые) создан ряд методов, где используется специфика ингибированного окисления углеводородов. Эти методы и рассмотрены в настоящем разделе. [c.456]

Кроме того, в зависимости от природы синтезированных с использованием формальдегида продуктов они могут использоваться в качестве ингибиторов цепных реакций, главным образом окисления и термокрекинга, антикоррозионных агентов и т. д. [c.237]

Ингибиторы радикально-цепного окисления. Антиоксидантами называют присадки, содержащие в своей основе ингибиторы радикально-цепного окисления углеводородов, и они повышают устойчивость топлив к кислороду. По механизму действия антиоксиданты подразделяются на четыре группы [c.362]

Механизм действия ингибиторов реакций окисления, полимеризации, гомогенного разложения перекиси водорода и других, протекающих по цепному механизму, заключается в обрыве цепей. Действие данного ингибитора зависит не только от природы реагирующих веществ, но и от условий опыта. Сильное тормозящее действие ингибитора наблюдается при следующих условиях. [c.269]

С ВЫХОДОМ 7% от образовавшихся кислот и карбонильных соединений соответственно. Как известно, при цепном окислении атаке подвергаются вторичные и третичные атомы углерода, а концевые метильные группы в реакцию не вступают [90]. Было показано, что в реакциях окисления некоторых парафинов и олефинов на твердых полупроводниковых и металлических катализаторах добавки ингибиторов, например гидрохинона, значительно замедляют скорость реакции. Сначала скорость реакции падает пропорционально добавке ингибитора, но, начиная в некоторого момента, она становится постоянной и не равной нулю, что однозначно доказывает наличие неценного поверхностного процесса. Из изложенных фактов можно сделать вывод, что в случае жидкофазного окисления углеводородов на твердых катализаторах мы имеем дело с гетерогенно-гомогенным процессом, причем доля объемного продолжения здесь весьма значительна. Выход радикалов с поверхности в объем вероятен по соображениям, излагаемым ниже. Вероятна также, вследствие наличия ближнего порядка в жидкостях, эстафетная передача свободной валентности аналогично тому, как это происходит со свободными радикалами в чисто цепных реакциях при протекании реакции в клетке из окружающих радикал молекул растворителя. При применении истинно инертного растворителя эстафета обрывается и скорость реакции замедляется с разбавлением, ка то бывает в газофазных процессах. В целом можно предположить, что при поверхностном радикальном механизме гетерогенных каталитических реакций степень выхода реакций в объем зависит от соотношения скорости передачи свободной валентности в объем и скорости превращения радикалов на поверхности. Видимо, в газофазных процессах, протекающих при высоких температурах, условия более благоприятствуют превращению радикалов, в то время как в ряде жидкофазных реакций создаются условия, увеличивающие вероятность передачи свободной валентности в объем. Таким образом, как это часто имеет место в гетерогенном катализе, нельзя говорить, подобно М. В. Полякову [93], о каком-то специальном гетерогенно-гомогенном механизме катализа, а можно говорить лишь о соответствующей области протекания процесса в результате сложившихся соотношений скоростей различных его стадий. [c.62]

Д.ля создания детальных механизмов окисления углеводородов ученые исследовали зависимость реакционной способности от строения не только у исходных соединений, но и у ингибиторов реакции окисления. Использование метода ингибирования (анализ кинетики процесса при введении в него ингибитора) позволяет значительно продвинуться вперед в изучении механизмов сложных цепных [c.118]

Важнейший характерный признак Ц.р.- обрыв цепей на молекулах ингибитора - в-ва, эффективно взаимодействующего с переносчиком цепи и дезактивирующего его в результате хим. превращения. Выще упоминался О2, дезактивирующий Н переводом его в форму НО2. В случае введения в хим. систему т. наз. слабого иншбитора Ц. р, длительное время протекает медленнее, чем в его отсутствие. При добавке т. наз. сильного ингибитора Ц. р. практически не наблюдается в течение нек-рого периода индукции, после чего ее скорость становится такой же, как и без ингабитора (подробнее см. в ст. Ингибиторы). В отд. группу выделяют ингибиторы цепного окисления орг. в-в - т. наз. антиоксиданты. Эффективными прир. аетиоксвдантами являются аскорбиновая к-та и токоферол. [c.347]

Кинетические условия оптимального синергического эффекта смесей ингибиторов цепного Окисления/М. Я- Мескииа, Г. В. Ка шу-хина, 3. К. Майзус, Н. М. Эмануэль.—Доклады АН СССР, 1973, т. 213, с. 1124. [c.53]

По реакции In - с гидропероксидом в окисляющемся углеводороде возрождается пероксидный радикал, который продолжает цепную реакцию окисления. Поэтому при введении гидропероксида в окисляющийся углеводород, содержащий ингибитор, скорость обрыва цепей уменьшается и окисление ускоряется [197]. Цепное окисление в присутствии 1пН и ROOH включает следующие реакции [c.109]

Существование резкого перехода от быстрого протекания окисления к очень медленному и соответственно критической концентрации ингибитора связано с рядом условий. Во-первых, практически все цепи должны обрываться на молекулах ингибитора прн изменении его концентрации в достаточно широком интервале. Во-вторых, обрыв цепей на ингибиторе должен быть линейным, а скорость цепного окисления — обратно пропорциональна концентрации ингибитора. Как отмечалось выше, это наблюдается, если радикалы ингибитора не принимают участия в продолжении цепи по реакциям с гидропероксидом и углеводородом, т. е. при этом должно выполняться неравенство (1пн+коон1-ЬИ(1п-нкн)<У . В-третьих, в периоде индукции ингибитор должен израсходоваться главным образом за счет радикалов, генерируемых гидропероксидом, т. е. должно выполняться [c.114]

Регенерация ингибиторов при окислении алифатических аминов. Алифатические амины окисляются цепным путем с участием а-аминопероксидных радикалов. Эти радикалы, как и пероксидные радикалы спиртов, обладают восстановительной активностью, что приводит к регенерации ингибиторов в актах обрыва цепи, видимо, по реакции [219] [c.119]

Если ингибитора введено достаточно много, так, что fe iскорость цепного окисления в стационарном режиме равна [c.132]

С целью увеличения ресурсов дизельных топлив предложено наряду с дизельными топливами утяжеленного и расширенного фракционного состава использовать компаундированные топлива, получаемые добавлением в прямогонные дистилляты до 20 % легкого газойля каталитического крекинга (ЛГКК). Однако такие топлива имеют низкую химическую и термоокислительную стабильность, что связано с их повышенной склонностью к окислению, смоло- и осадкообразованию. Стабилизация таких топлив традиционными ингибиторами радикально-цепного окисления (ионол, НГ-2246, ФЧ-16) недостаточно эффективна [10]. [c.44]

В отсутствие ингибиторов свободная валентность исчезает по реакциям с участием двух радикалов. Если продолжение цепи идет гораздо интенсивнее, чем обрыв, то окисление носит цепной характер, скорость окисления, как и в жидкой фазе, прямо пропорциональна v u=al/u , цепной режим реализуется при v < а . Скорость цепного окисления с концентрацией растворенного кислорода связана нелинейной зависимостью типа v а Vv lOiVib lOjl), где аи b — [c.290]

Ингибиторы цепных реакций. Простую реакцию невозможно ] Затормозить небольшими добавками различных веществ. Цепную реакцию тормозит ингибитор - вещество, реагируюшее с активными центрами и таким путем обрывающее цепи. Ингибирование цепных реакций было предсказано Христиансеном и впервые использовано как доказательство цепного механизма окисления сульфита и бензальдегида Х.Бёкстремом (1926 г.). [c.437]

Скорость генерирования свободных радикалов можно измерить по расходованию акцептора радикалов InH (ингибитора цепной реакции, счетчика свободных радикалов). В качестве алкильных радикалов используют чаше всего стабильные свободные радикалы нитроксильные, феноксильные и дифенил-пикрилгидразил. Ингибиторы окисления - фенол, нафтолы и ароматические амины - применяют для акцептирования пероксидных и алкоксильных радикалов. [c.438]

Выведите уравнение, связывающее скорость окнслевия углеводорода в присутствии ингибитора при малых концентрациях растворенного кислорода, если скорость цепного окисления подчиняется уравнению [c.369]

Способность ДФПГ взаимодействовать с радикалами позволяет использовать его в качестве ингибитора таких радикальных реакций, как полимеризация и радикальное цепное окисление. ДФПГ используют в качестве одноэлектронного окислителя для окисления тиолов и фенолов. В качестве основного продукта окисления тиолов образуется дисульфид [c.520]

Таким образом, являясь ингибиторами цепных ради-ных реакций, ПЗФ широко используются для замедле-процессов окисления (то есть как антиоксиданты), ста-, разрушения, деструкции самых разнообразных мате-ов и объектов — машинных, пищевых масел, жидкого а, полимеров, биологических органов (лекарства) и [72] [c.519]

Несмотря на различные механизмы, по которым происходит увеличение числа активных центров, кинетические уравнения реакций цепного воспламенения и медленного окисления во многом аналогичны друг другу. Нин е в таблице приведены некоторые уравнешш и параметры, определяющие развитие реакций окисления углеводородов в жидкой фазе в присутствии ингибиторов и окисления водорода вблизи нижнего предела воспламенения. [c.396]

Скорость цепной реакции может быть резко уменьшена добавлением в реакционную смесь малых количеств некоторых специальных веществ (ингибиторов). К числу таких веществ относятся, например, фенолы или ароматические амины [36]. Действие ингибиторов заключается в том, что молекулы ингибитора вступают в реакцию со свободными радикалами, ведущими цепь. Увеличивая скорость обрыва цепей, ингибиторы снижают тем самым длину цепи, что приводит к соответствующему уменьшению скорости цепной реакции. Поскольку концентрация ингибиторов уменьшается в ходе процесса, то по израсходовании введенной добавки ингибитора цепной процесс окисления возобновляется. На рис. 4 приведены кинетические кривые накопления гидроперекисей н.децила при окислении н.декана без ингибитора и в присутствии 2 мол. % N-фeнил- [c.14]

Исследовалось [93] действие большого числа ингибиторов на окисление вазелинового масла (120° С) при их введении в начале и по ходу реакции. Было установлено, что одни ингибиторы (дифениламин, фенил-[3-нафтиламин, га-оксидифениламин) тормозят окисление при введении в начале реакции, но не тормозят при введении по ходу окисления. Такие ингибиторы, как а-нафтол, а-нафтиламин, гидрохинон, -аминофенол, тормозят окисление при введении в любой момент по ходу реакции. Наконец, ингибиторы третьей группы ( З-нафтол, Ji-нафтиламин) тормозят окисление при введении в начале реакции и в период ее самоускорения, но не тормозят развившуюся реакцию. Известно также, что фенол тем слабее тормозит окисление кумола, чем позднее он введен в реакцию [94]. Впервые вопрос о кинетике цепной реакции, по ходу которой введен ингибитор, был рассмотрен Н. М. Эмануэлем [7]. Действие ингибиторов на ценную вырожденно-разветвленную реакцию с квадратичным обрывом цепей было рассмотрено Д. Г. Кнорре [8]. В настоящее время ясно, что ослабление тормозящего действия ингибиторов на цепную реакцию с вырожденными разветвлениями обусловлено следующими обстоятельствами. [c.279]

Ингибирующее действие полпфенолов и аминов раньше объясняли исключительно их способностью к взаимодействию со свободными радикалами, развивающими цепную полимеризацию [281. Однако из работ Б. А. Долгоплоска с сотр. [29,30] следует, что ингибирующее действие полифенолов в присутствии кислорода связано с образованием радикалов ROO-, вследствие чего создаются словня для окисления ингибиторов в стабильные радикалы и хиноны, которые и являются акцепторами радикалов цепи. Отсюда можно сделать вывод, что в принципе простейшими ингибиторами цепных процессов должны быть стабильные свободные радикалы, способные непосредственно реагировать с радикалами цепи [31[. [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология