Молекулярная масса и время поликонденсации

Циклы с числом звеньев меньше пяти сильно напряжены вследствие высокого углового напряжения, а именно, больших искажений их валентных углов по сравнению с тетраэдрическим, поэтому циклизация трех- и четырехчленных колец маловероятна. Наименьшую напряженность имеют шестичленные циклы. Возможно также образование пяти- и семичленных циклов. Наличие циклов с большим, числом звеньев (более 12) ранее считалось практически маловероятным, ввиду того, что их напряженность примерно равна напряженности линейных полимеров [9, с. 75]. Однако в последнее время было показано, что в зависимости от условий проведения равновесной поликонденсации диэтиленгликоля и адипиновой кислоты в отсутствие катализатора наблюдается образование макроциклов, характеризующихся распределением по молекулярным массам, величина которых изменяется от 200 до 1000 [18]. [c.161]

Аппараты объемного типа с мешалкой широко применяют. в качестве реакторов для синтеза различных высокомолекулярных соединений, из которых наиболее распространены так называемые конденсационные полимеры, т. е. полимеры, образующиеся в результате реакций поликонденсации [32]. Реакция поликонденсации протекает ступенчато с постепенным нарастанием молекулярной массы (М), в то время как при реакции полимеризации полимер высокой молекулярной массы образуется уже в первые моменты реакции. [c.5]

В последнее время широко исследуется процесс поликонденсации в твердой фазе, представляющий особый интерес для получения полиэфира очень высокой молекулярной массы. [c.57]

В соответствии с этим константа равновесия и, следовательно, мо лекулярная масса полимера мало зависят от температуры. Однако повышение температуры и концентрации мономеров сокращает время достижения наибольшей степени полимеризации. На практике иногда проводят поликонденсацию сначала при более высоких температурах, быстро достигая равновесия, а потом для дальнейшего увеличения молекулярной массы несколько охлаждают реакционную массу. Благодаря большей скорости поликонденсации при повышенных температурах может создаться впечатление, что степень полимеризации растет с увеличением температуры. Одна- [c.63]

Поликондеисация в растворе. При поликонденсации в растворе существенное влияние на скорость реакции и молекулярную массу оказывают концентрация реагирующих веществ и природа растворителя особенно эффективны как среда диметилформамид, диме-тилсульфоксид, диметиланилин, пиридин и др., которые способны образовывать реакционноспособные комплексы с ангидридами многоосновных кислот или нейтрализовать H l, выделяющийся во время реакции. Добавляя один из мономеров к раствору второго или смешивая отдельные растворы их в одинаковых или различных растворителях, можно в зависимости от дозировки регулировать молекулярную массу полимера. [c.79]

С 1964 г. гель-проникающую хроматографию (ГПХ) стали щироко применять в химии и технологии полимеров как быстрый и надежный метод определения молекулярных масс и молекулярно-массовых распределений (ММР) пластмасс, смол, каучуков и т. п. В настоящее время этот метод практически полностью вытеснил ранее существовавшие трудоемкие методы фракционирования полимеров. В промышленности ГПХ используют для идентификации и анализа новых полимеров, а также для контроля за качеством продукции [1]. При помощи метода ГПХ можно не только быстро установить несоответствие полимера техническим требованиям, но даже иногда указать причину нарушения технологии, поскольку кривая молекулярномассового распределения непосредственно отражает условия получения полимера. Это относится как к процессам полимеризации и поликонденсации, так и к процессам приготовления полимерных композиций на основе заранее синтезированных компонентов [2]. В таких случаях нет необходимости иметь хроматограмму в виде истинной кривой распределения, поскольку прямое сопоставление графиков, полученных методом ГПХ в стандартных условиях, дает достаточную информацию о соответствии полимера техническим требованиям. Хроматограммы можно получать за 3—4 ч, причем очередной образец полимера можно вводить в колонку, не дожидаясь выхода предыдущего. Как метод разделения веществ по молекулярной массе ГПХ применяют для определения концентрации и типа низкомолекулярных добавок к полимеру, например органических растворителей, антиоксидантов, пластификаторов и пр. В настоящее время выпускают различные хроматографические материалы, предназначенные для разделения методом ГПХ низкомолекулярных веществ, а сам метод успешно используют для анализа смазочных материалов, полигликолей, асфальтенов и ряда других олигомерных соединений. [c.280]

Влияние концентрации мономера на скорость поликонденсации и молекулярную массу полимера. Константа равновесия, а следовательно, и молекулярная масса не зависят от концентрации мономеров, так как с разбавлением соответственно меняется концентрация всех компонентов, участвующих в реакции. Скорость же поликонденсации пропорциональна концентрации реагирующих веществ. Поэтому с повышением концентрации сокращается время, необходимое для достижения равновесия и получения полимера с максимальной молекулярной массой. [c.147]

Для межфазной поликонденсации наиболее целесообразно применять мономеры с высокой реакционной способностью (дихлорангидриды дикарбоновых кислот, диамины и бисфенолы), так как время контакта реагентов при этом уменьшается. Высокая реакционная способность мономеров позволяет осуществлять межфазную поликонденсацию при низких температурах, что исключает протекание побочных реакций. Поэтому межфазную поликонденсацию обычно проводят при комнатной температуре. При повышении температуры реакции, как правило, уменьшаются выход и молекулярная масса образующегося полимера. Механизм межфазной поликонденсации недостаточно изучен, поэтому условия ее проведения определяются эмпирическим путем. Преимущества этого способа получения полиме- [c.80]

Таким образом, из кинетического уравнения (П-7), описывающего некатализируемую реакцию поликонденсации, следует, что квадрат среднечисловой степени полимеризации должен быть линейной функцией времени и что для получения высоких значений степени поликонденсации, т. е. соединений с большой молекулярной массой, потребуется очень длительное время. [c.105]

Повышение концентрации реагирующих веществ уменьшает время, необходимое для достижения равновесия, и, следовательно, ускоряет процесс поликонденсации и получения полимера с максимальной молекулярной массой. [c.32]

Преобладание процессов деструкции или структурирования зависит от физического состояния полиамида (расплав или твердый полимер), а также от условий термической обработки. В работе [7] скорость образования нерастворимого геля связывается со скоростью удаления летучих продуктов деструкции. При нагреве расплава полигексаметиленадипамида в закрытом сосуде образец продолжительное время сохраняет растворимость в случае удаления летучих продуктов деструкции происходит быстрое сшивание цепей. Так, при термической обработке в закрытом сосуде при 282 °С сначала происходит дополнительная поликонденсация, и через 1 ч молекулярная масса полигексаметиленадипамида возрастает от 32 000 до 41 ООО. Затем начинается деструкция (молекулярная масса уменьшается до 12 000), причем полимер полностью сохраняет растворимость в течение 20 ч. Напротив, при удалении летучих продуктов деструкции (продувание азота через расплав полигексаметиленадипамида) происходит быстрое увеличение молекулярной массы, и уже через 5 ч образуется нерастворимый остаток (рис. 2) [7]. [c.11]

Как уже упоминалось в главе 1, при ступенчатой полимеризации, называемой также поликонденсацией, макромолекулы образуются в результате молекулярных реакций функциональных групп мономеров без участия возбужденных частиц типа свободных радикалов или ионов. Промежуточный продукт - смесь олигомеров различной молекулярной массы - может быть выделен на любой стадии реакции. В настоящее время понятия ступенчатой полимеризации и поликонденсации не разделяют. Однако ступенчатая полимеризация, сопровождаемая образованием низкомолекулярного соединения, по-прежнему, чаще называют поликонденсацией. [c.256]

Молекулярный.вес поликарбонатов, полученных методом переэтерификации, обычно ниже молекулярного веса поликарбонатов, получаемых поликонденсацией. Это связано с трудностью полного удаления фенола, выделяющегося во время реакции, присутствие которого направляет реакцию в обратном направлении. Получение поликарбоната путем поликонденсации позволяет синтезировать полимеры молекулярного веса до 200 ООО. Реакция проходит при мягких условиях, но требует последующей тщательной отмывки вязкого полимера от электролитов, длительной сушки и последующего уплотнения полимера экструзионным методом. Реакцию пере-этерификации проводят без растворителей, исключаются операции отмывки, сушки, уплотнения массы, но процесс приходится проводить при высоких температурах в условиях тщательной герметизации оборудования. [c.714]

При ступенчатой полимеризации и поликонденсации и в процессе цепной полимеризации затрачивается разное время на получение высокомолекулярного продукта, т. е. для завершения роста цепи макромолекулы. Например, при поликонденсации, которая протекает по ступенчатой схеме, размер молекулы увеличивается с относительно низкой скоростью сначала из мономеров образуется димер, затем тример, тетрамер и т. д., которые реагируют друг с другом до полимера. Образование полимера происходит на стадии очень высокой степени завершенности реакции (более 987о), и выход, и молекулярная масса полимера зависят от продолжительности реакции. [c.67]

Как видим, ступенчатые процессы синтеза полимеров существенно отличаются от цепных. Как поликонденсация, так и ступенчатая полимеризация протекает по реакциям концевых функциональных групп молекул мономеров или олигомеров. Растущие цепи являются устойчивыми молекулами на каждом этапе их формирования. В зависимости от числа функциональных групп в исходных молекулах (их должно быть не менее двух) образуются линейные или ра.зветвленные м сетчатые структуры конечных продуктов реакции. Большое значение имеет равновесность и обратимость реакций, что определяет время образования полимера, его молекулярную массу и другие характеристики. Существует не- [c.79]

Процесс поли конденсации идет ступенчато одна молекула присоединяется за другой. Все промежуточные продукты — устойчивые соединения, которые нужно каждый раз активировать для осуществления дальнейшего присоединения. Активирование обычно осуществляют действием повышенных температур. Так складываются и условия проведения реакций поликонденсации —довольно длительное нагревание К0] шонентов, во время которого молекулярная масса постепенно растет. [c.317]

Распределение по молекулярным массам в случае поли конденсации проще всего можно получить при помощи вероятностного метода. Поскольку все функциональные группы (для определенности речь будет идти о группах V) предполагаются эквивалентными, каждая группа с одинаковой вероятностью вступает в реакцию поликонденсации за время и с вероятностью 1 — а. сохра 1яется (не реагирует) в течение времени /. Эта вероятность может быть определена как отношение числа групп У, вступивших в полккон-денсацию за время к общему числу функциональных групп У. т. е. [c.431]

В настоящее время механизм переэтерификации и поликонденсации нельзя считать полностью раскрытым. Не до конца выясненным остается механизм при кислотном и основном типах катализа и при вполне вероятном гетерогенном катализе. Такая каталитическая универсальность этих реакций указывает на возможность протеканий их по многим различным механизмам. Ьыла даже сделана попытка рассмотреть поликонденсацию дигликольтерефталата с позиций классической конденсационной схемы прямой этерификации кислот спиртами [9]. Авторы наблюдали, что только при добавке воды в исходный чистый дигликольтерефталат может быть без катализатора получен полиэфир достаточно высокой молекулярной массы. Но процесс изучали [c.59]

Как видно из рис. 4.1, каталитическая активность сурьмы проявляется уже при 220 С (кривая 2), в то время как в отсутствие катализатора заметное. отщепление гликоля наблюдается лишь при 240 С (кривая 1). Но даже при 280 °С в начальной стадии поликонденсации каталитическая активность сурьмы (кривая 5) уступает каталитической активности марганца (кривая ). При поликонденсации продукта, имеющего сравнительно высокую молекулярную массу, скорость реакции при применении сурьмы практически равна скорости реакции при использовании марганца. Следовательно, по мнению авторов [7], в области низкой завершенности процесса, т. е. в начальной стадии поликонденсации, проявляется не чистотемпературная зависимость каталитического действия сурьмы, а способность сурьмы образовывать стабильные комплексные соединения с веществами, содержащими гидроксильные группы (например, калийантимонилтартрат). По-видимому, сурьма координационно связывается гидроксильными группами и не может взаимодействовать с карбонильной группой эфира. Следовательно, ее каталитическая активность не может проявляться при высокой концентрации гидроксильных групп, наблюдаемой в процессе переэтерификации и в начальной стадии процесса поликонденсации. В этой связи трудно объяснить значительную активность соединений сурьмы на завершающей стадии поли-конденсации, когда немногочисленные активные комплексы оказываются блокированными. Вопрос о том, повышает ли собственную каталитическую активность трехокись сурьмы в ходе процесса, остается спорным. По мнению Фонтана [6], данные [33, 34] малодостоверны. С другой стороны, выводы Циммерманна и Шаафа нуждаются в дополнительной проверке, поскольку нет уверенности в том, что весь катализатор был растворен в реакционной массе с самого начала процесса. [c.62]

Относительно теории параллельно-последовательных реакций ситуация складывалась иначе. Долгое время механизм образования кокса из углеводородного сырья рассматривали на уровне черного ящика , экспериментальным путем подбирая технологические параметры процесса. Было понятно, что происходит трансформация углеводородов и неуглеводородных компонентов сырья в сторону увеличения молекулярной массы компонентов. Процесс получил название поликонденсация . В процессе крекинга углеводородов образовывались голоядерные ароматические структуры, которые конденсировались в более протяженные псевдографитовые структуры -предшественники кокса. Совокупность этих фактов была представлена в виде теории параллельно-последовательных реакций крекинга и поликонденсации. Было предложено множество вариантов схем параллельно-последовательных реакций. Большое количество модификаций схем объясняется учетом особенностей разнообразного состава сырья. [c.61]

На рис. 4.1 представлены данные по изучению кинетики полиэтерификации гексаметиленгликоля с себациновой кислотой, иллюстрирующие это [184, 185]. Из них видно, что уже через 1 ч более двух третей исходных веществ вступает в реакцию друг с другом. Сначала образуется главным образом низкомолекулярный продукт (до тримера включительно) и лишь небольшое количество полиэфира более высокой молекулярной массы. Однако реакция быстро развивается и уже через 3 ч остается только 2% исходных мономеров, немногим больше 10% низкомолекулярных продуктов, в то время как количество образовавшегося высокомолекулярного полиэфира превышает 80%. Несмотря на весьма незначительное количество в реакционной массе мономеров, процесс поликонденсации продолжается далее, молекулярная масса полимера интенсивно растет и к концу 10-го [c.41]

В табл. 7.2 и 7.3 приведены данные о некоторых свойствах этих полимеров. Из табл. 7.2 видно, что как акцепторно-каталитическая, так и высокотемпературная поликонденсация в среде высококипящего растворителя могут успешно использоваться для получения высокомолекулярных карборансодержащих полиарилатов на основе бис(4-карбоксифенил)карборанов. В случае же полиарилатов фенолкарбо-рана, как это следует из табл. 7.3, только с дихлорангидридами 4,4 -дифенилоксид-и 4,4 -дифенилфталиддикарбоновых кислот удалось получить полиарилаты с относительно высокими значениями приведенной вязкости [117]. Полиарилаты этих дикарбоновых кислот независимо от условий реакции обладают аморфной структурой, в то время как полимеры терефталевой и 4,4 -дифенилдикарбоновой кислот, полученные высокотемпературной поликонденсацией, согласно данным РСА, имеют кристаллическую структуру высокой степени упорядоченности и нерастворимы. По-видимому, ограниченная растворимость, обусловленная кристаллизацией полимеров в процессе их образования, явилась причиной получения таких полимеров низкой молекулярной массы. [c.261]

Так, при поликонденсации ж-дииодбензола с 4,4 -диаминодифенилоксидом при давлении СО 0,1 МПа при 90 С через 2 ч образуется полиамид с М -24 ООО (логарифмическая вязкость 0,75 дл/г), в то время как при использовании ж-дибром-бензола через 6 ч молекулярная масса полиамида не превышает 14 ООО. Отмечается, что при использовании дииодбензола для получения более высокомолекулярного полиамида процесс целесообразно проводить в присутствии 5%-го избытка диамина [90]. В этом случае удавалось получать полимер с наибольшей молекулярной массой М 91000. На основе таких своеобразных дибром-ароматических углеводородов, как 1,2-ди(4-бромфенил)-3,4,5,6-тетрафенилбензол, [c.292]

Некоторые полимеры традиционно именуют смолами. Это название часто употреблялось во время появления первых представителей высокомолекулярных соединений. Смолами, как правило, назьтают полимеры с небольшой молекулярной массой, преимущественно полученные методом поликонденсации. Более строго их следует называть олигомерами. [c.13]

В процессе поликонденсации кремневых и алюмокремневых кислот между собой реагируют любые макромолекулы независимо от их размеров (степени полимеризации), исходный продукт (олигомер) исчезает уже в начальной стадии процесса, средняя молекулярная масса кремневых кислот постепенно возрастает и для получения полимера с высокой молекулярной массой необходимо длительное время. [c.20]

В то же время, как следует из данных работы [41], изменение среднечисленной молекулярной массы исходного эпоксидного олигомера от 2600 до 400 приводит к сдвигу температуры Р-перехода с 160 до 190° К. Аналогичные результаты были получены для густосетчатых полиметиленфенолов [31], синтезированных путем поликонденсации триметилолфенола и метилольных производных олигометиленфенолов с г = 1 и 3 [c.203]

При ступенчатой полимеризации и ноликопденсации и при цепной полимеризации затрачивается разное время для получения высокомолекулярного продукта, т. е. для завершения роста цепи макромолекулы. При поликонденсации, например, которая протекает по ступенчатой схеме, размер молекулы увеличивается с относительно низкой скоростью и сначала из мономеров образуется димер, тример, тетрамер и т. д. — до полимера. При цепной полимеризации почти сразу после начала реакции образуются молекулы с высокой молекулярной массой. В последнем случае на различных стадиях процесса в реакционной смеси всегда присутствуют только мономер и полимер и отсутствуют молекулы промежуточных размеров. С увеличением продолжительности реакции растет лишь число молекул полимера. Молекулярная масса полимера не зависит от степени завершенности реакции, которая влияет только на выход полимера. При поликонденсации же образование полимера происходит на стадии очень высокой степени завершенности реакции (более 98%), и выход и молекулярная масса полимера зависят от продолжительности реакции. [c.26]

Основные физико-механические свойства полимерных изделий улучшаются с увеличением молекулярной массы полимера. Однако при увеличении молекулярной массы полимера, как правило, затрудняется переработка полимеров из-за высоких вязкостей расплавов и растворов. Поэтому на практике обычно применяют полимеры с опти.мальной молекулярной массой, достаточно высокой для обеспечения необходимого комплекса свойств и в то же время не такой большой, чтобы существенно затруднить процессы переработки. Для получения полимера именно с такой оптимальной молекулярной массой приходится проводить процесс поликонденсации, используя как факторы, повышающие молекулярную массу, так и факторы, приводящие к ее уменьшению. [c.237]

KoH TaiHTa равновесия реакции достигает большого значения (/(=10 000), т. е. практически реакция идет в сторону образования смолы. Выделяющаяся в ходе процесса вода на равновесие и скорость процесса оказывает небольшое влияние и основными факторами, определяющими направление реакции и ее кинетику, являются температура, время реакции, природа и концентрация применяемого катализатора. Чем меньше молярнре отношение фенола к формальдегиду, тем больше молекулярная масса полученной смолы. Увеличение времени поликонденсации способствует более полному связыванию фенола с формальдегидом и повышению средней молекулярной массы конечных продуктов. При избытке альдегида (на 6 молей фенола 7 и больше молей формальдегида) и применении в качестве катализатора какой-либо щелочи или соли щелочного металла получаются термореактивные или резольные смолы. Причем с 1 молем прореагировавшего фенола связывается до 1,5 моля формальдегида. В результате реакций конденсации в конечном итоге образуются трехмерные молекулы. Однако взаимодействие между фенолом и формальдегидом протекает ступенчато с образованием различных соединений на отдельных стадиях процесса и при этом в ходе процесса образуется сложная смесь изомеров и полимергомологов, способных к дальнейшему взаимодействию, с образованием более сложных продуктов конденсации. Это разнообразие объясняется тем, что в ядре фенола имеется три подвижных атома водорода, способных к реакциям замещения. [c.173]

Реакция межфазной поликонденсации при кажущемся простом ее осуществлении имеет некоторые специфические особенности, от которых зависят выход и молекулярная масса, полимеров. На процесс влдаяют химические и физические факторы температура реакции, концентрация акцептора выделяющегося хлористого водорода, соотно шение исходных мономеров, время и скорость перемешивания, а также форма, размер реакционного сосуда и мешалки. [c.135]

Благодаря реакции функциональных групп мономер может взаимодействовать с мономером или полимером, а полимер кроме мономера может конденсироваться с полимером. В результате набора этих одинаковых реакций по мере протекания процесса возрастает средняя молекулярная масса системы. Кинетика поликонденсации при таком рассмотрении становится довольно простой. Действительно, если Nq— число NH2- или —СООН-груни в начале реакции, а N — то же число групп во время t, то глубина, или степень завершенности, реакции р= Nu—N)INo. Средняя степень поликондеисации Р выразится числом исходных молекул (или групп), приходящихся на одну функциональную —МНг-группу или СООН-группу [c.41]

Выше были рассмотрены основные закономерности обратимых процессов поликондеисации полиамидобразующих мономеров в расплаве. Как уже указывалось, именно эти процессы нашли широкое промышленное применение для получения волокнообразующих полиамидов. Необратимая поликонденсация в растворе и гетерофазная поликонденсация в настоящее время изучаются весьма интенсивно [21, 52—54]. Сравнительно мало изучены реакции твердофазного полиамидирования. Между тем эти реакции также могут найти применение в технологической практике при так называемой дополиконденсации полиамидов, например форполимера соли АГ, при непрерывном процессе получения высокомолекулярного полигексаметиленадипинамида и волокна из него [55]. Дополнительная поликондеисация поликапроамида в волокне, находящемся под натяжением, при температуре 190°С приводит к заметному увеличению молекулярной массы полимера и повышению прочности волокна [56]. [c.49]

Основой лаков для эмалированных проводов в настоящее время служат термореактивные олигомеры и полимеры, полученные в основном методом поликонденсации. Во многих случаях эмальлаки представляют собой растворы относительно низкомолекулярных (молекулярная масса около 2000—3000) олигомеров, содержащих реакционноспособные группы. Таковы, например, полиуретановые, полиэфирные, полиэфироимидные э.мальлакн. Они в наибольшей степени сочетают хорошие технологические свойства лака — низкую вязкость, высокое содержание нелетучих веществ с высокими эксплуатационными характеристиками эмалевой изоляции. Эмальлаки, основу которых составляют высокомолекулярные полимеры (поливинил-ацетали, полиимиды), содержат меньше нелетучих, и их вязкость выше. [c.11]

К ним относятся 2,2 -метилен-бис(4-метил-6-ш/ еш-бутилфе-нол), 2,2 -метилен-бис(4-этил-6- г/7еда-бутилфенол), 2,4-дино-нилфенол и др. Эти катализаторы существенно сокращают время реакции. Например, в случае поликонденсации ди(р-гидроксиэтил)адипината при 230 " С в атмосфере инертного газа без катализатора за 15 ч образуется полиэфир с молекулярной массой 1550, а в присутствии 0,125% 2,2 -ме- [c.31]

С целью ускорения реакции взаимодействия хлоранхидридов дикарбоновых кислот с гидроксилсодержащими соединениями (I ликолями, бисфенолами) изучали возможность катализа их различными соединениями. Увеличение молекулярной массы и выхода полиарилата при поликонденсации хлоран-гидрида терефталевой кислоты и фенолфталеина в присутствии триэтиламина (при мольном соотношении 1 1 2) в растворе дихлорэтана при 50 С заканчивается через 5 мин, а при 20 " С - через 60 мин после начала реакции, в то время как без катализатора реакция протекает гораздо медленнее даже при значительно более высоких температурах [114-115]. На практике наиболее широко применяется триэтила-мин, реже - пиридин, диме гилциклогексиламин, диэтилани-лнн. Протекание реакции в значительной степени зависит от количества применяемого катализатора. При использовании сильноосновных третичных аминов, например триэтила.мина (рА = 10,87), для синтеза полиэфиров на основе бисфенолов и хлорангидридов дикарбоновых кислот хорошие результаты получены при мольном соотношении амина и бисфенола, равном 2 ], Количество триэтиламина оказывает существенное влияние на выход и молекулярную массу полиарилата (рис. 1.2) [115]. Слабоосновные амины, например пиридин, применяются в большем количестве. Так. оптимальное мольное соотношение амина и бисфенола при синтезе поликарбонатов составляет 3 1 [18]. [c.49]

Наиболее подробно активность катализаторов неравновесной поликонденсации изучена на примере реакции хлорангидридов дикарбоновых кислот с гидроксилсодержащими соединениями. Результаты исследования различных соедине-гшй в качестве катализаторов поликонденсации хлорангидрида терефталевой кислоты с 4,4 -диоксидифенил-2,2-пропа-ном приведены в табл. 1.13 [114], из которой видно, что использованные добавки не дают существенного увеличения выхода полимера за данное время реакции, а также повышения молекулярной массы полимера. [c.65]

Нагревание полиамидов до 230—250°С или проведение поликонденсации при высоких температурах приводит к их декарбокси-лированию. Это доказывается расхождением значений молекулярной массы, найденных по вязкости и по карбоксильным группам [8]. По данным масс-спектрометрического анализа при пиролизе в вакууме при 400 °С смешанных полиамидов на основе гексамети-ленадипамида в газовую фазу выделяются только вода, углеродистые соединения (СО, СОз, циклопентанон и низшие углеводороды), в то время как аммиак не отщепляется, и весь азот остается в твердом остатке [16—19]. Было высказано предположение, что при термической деструкции образование циклопентанона объясняется распадом амидной связи в концевом звене [c.16]

Существуют две точки зрения на механизм действия фосфорсодержащих соединений при термической деструкции ПЭТФ в процессе поликонденсации. Так, Циммерман [14] объясняет ингибирующее действие триарилфосфитов или фосфатов блокированием катализаторов путем образования нерастворимых солей фосфорсодержащих кислот. Применяя в качестве катализаторов переэтерификации ацетаты цинка, марганца или кобальта и блокируя их действие введением фосфорсодержащих ингибиторов перед поликонденсацией, удается избежать ускорения термической деструкции ПЭТФ в процессе синтеза. Однако при этом значительно падает также и скорость поликонденсации и не получается полимер с достаточно высокой молекулярной массой. Для устранения этого явления в качестве катализаторов поликонденсации используют соединения сурьмы, не блокирующиеся фосфорсодержащими ингибиторами и в то же время не катализирующие термический распад ПЭТФ. Применяя систему катализаторов и ингибитора, состоящую из ацетата марганца, ацетата сурьмы и трифенилфосфата (или фосфита), удается получить неокрашенный полимер с малым содержанием карбоксильных групп и достаточно высокой вязкостью [14]. [c.80]

Рассмотрим основные экспериментальные данные. Средняя степень поликонденсации полученных полифосфатных стекол и при всех прочих равных условиях является функцией температуры и времени выдержки продукта при температуре синтеза. Полифосфатные стекла получены с широким интервалом молекулярных масс со средней степенью поликонденсации от 16 до 500. Более низкомолекулярных стекол и < 16 в данных условиях получить не удалось в результате их большой склонности к кристаллизации. В настоящее время накопился ряд данных о том, что, несмотря на высокие температуры процесса поликонденсации 650°С и вьппе, скорость процесса также зависит от парциального давления паров воды в атмосфере над расплавом [4, 12]. Чем больше парциальное давление паров воды при одних и тех же условиях процесса, тем меньше средняя степень поликонденсации получаемого продукта. Механизм влияния паров воды, в соответствии с законом Генри, можно объяснить влиянием на процесс остаточной влаги в расплаве. Содержание свободной воды в расплаве пропорционально парциальному давлению водяных паров в атмосфере над расплавом. Но учитывать абсолютное содержание воды в расплаве нецелесообразно, вероятно, эта вода существует в химически связанном состоянии. На наш взгляд, более правильно учесть увеличение концентрации концевых групп в результате гидролиза полимера остаточной водой. Тогда реакция поликонденсации однозамещенных фосфатов представится как сложный обратимый процесс. Прямая реакция — бимолекулярная и выражается по своему химическому смыслу кинетическим уравнением П порядка. Обратная реакция, учитывающая влияние остаточной воды, хотя и является бимолекулярной, но выражается уравнением I порядка, так как скорость в этом случае определяется относительным содержанием остаточной воды. [c.187]

При получении полиэтилентерефталата с более высоким молекулярным весом (для кордной нити) поликонденсацию проводят последовательно в трех реакторах одном вертикальном и двух горизонтальных. Первый (вертикальный) реактор состоит из 3—6 камер, образуемых рядом чередующихся колец и дисков. Получение олигомера осуществляется в условиях вакуума (50 мм рт. ст.) при температуре 265°С и интенсивном перемешивании (150 об1мин). Время пребывания реакционной массы в аппарате составляет 15— 20 мин. Приведенная вязкость получаемого при этом низкомолекулярного продукта — 0,Г5—0,20. Во втором (горизонтальном) реакторе установлено 6—8 перегородок, обеспечивающих равномерное движение потока реакционной массы. Вакуум в этом реакторе —5—2 мм рт. ст., температура — 275—280 С. Полимеризация заканчивается в третьем (горизонтальном) реакторе при температуре 275—278°С в глубоком вакууме (0,1 мм рт. ст.). Равномерное продвижение потока расплава полимера через реактор осуществляется с помощью червячного питателя. Приведенная вязкость получаемого при этом полимера достигает 1,0. Расплав полимера направляется на прядение. Время от выхода полимера из последнего реактора до начала-формования волокна составляет 8— 10 мин. В этот период в полимер вводят различные добавки, а также матирующие агенты (двуокись титана) и красители. Свежесформованное волокно наматывается на бобины пли принимается в контейнеры. Предусматривается возможность превращения образующегося полимера в гранулят. [c.349]

Если желают получить поликонденсат с большим молекулярным весом, то, в соответствии с законом действия масс, реакцию ведут, удаляя побочные продукты. Так, при поликонденсации, в процессе которой происходиг выделение летучих побочных продуктов, например НаО, НС , ЫНз, последнюю стадию реакции проводят при пониженном давлении. Это правило не всегда обязательно соблюдать, например конденсация фенола с формальдегидом идет достаточно далеко, даже если не удалять воду из реакционной среды, но это возможно только благодаря большому значению константы скорости данной реакции. Однако, чтобы получить высокомолекулярную прозрачную смолу, и в этом случае воду следует тщательно удалять, так как в присутствии воды смола мутнеет (сравни пропись получения литой фенольной смолы). При удалении воды или других летучих побочных продуктов поли-конденсации необходимо помнить, что во время их отсасывания в вакууме 1полико нденсация продолжается и окорость ее зависит от температуры реакции. Поэтому следует применять возможно меньшее остаточное давление, но все же не слишком низкое, чтобы не было потерь реагентов. Обезвоживание литой фенольной смолы при слишком высоком давлении и поэтому при слишком высокой температуре может привести к преждевременному затвердеванию смолы в сосуде, в котором проводят ее обезвоживание. [c.804]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология