Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Симметрия молекул и нормальных колебаний

    Для молекулы воды было легко найти симметрию ее нормальных колебаний, поскольку мы уже заранее знали их формы. Интересно, можно ли находить симметрию нормальных колебаний. молекулы без предварительного знания истинных форм этих колебаний. К счастью, ответ положительный типы симметрии нормальных колебаний получаются из группы симметрии молекулы без каких-либо дополнительных сведений. [c.230]


    При изучении молекулярных колебаний большую помощь оказывают применение теории групп и учет симметрии. Определение разрешенных типов симметрии для нормальных колебаний и установление колебательных правил отбора могут полностью основываться на теории групп. Кроме того, для снижения размерности секулярного детерминанта можно сконструировать симметризованные линейные комбинации внутренних координат, называемые координатами симметрии. Эти применения теории групп и симметрии полностью аналогичны соответствующим применениям в методе МО ЛКАО. В качестве примеров рассмотрим молекулы воды и метана. [c.334]

    Таким образом, значения основных частот и частот нормальных колебаний различаются на величину, пропорциональную постоянным ангармоничности, связанным с данным колебанием. Очевидно, что, если колебания молекул рассматриваются как гармонические, различие между частотами нормальных колебаний и основными частотами теряет смысл. Следует отметить, что основная частота каждого колебания имеет одинаковую симметрию с нормальным колебанием. [c.62]

    После отнесения представляющей интерес молекулы к соответствующей точечной группе следующим этапом является определение типов симметрии ее нормальных колебаний. Эту процедуру нельзя объяснить [c.288]

    Как было отмечено выше, многоатомные молекулы нмеют ЗN — 6 или ЗМ — 5 ( в случае линейных молекул) нормальных колебаний. Однако для каждой данной молекулы в инфракрасном спектре и спектре комбинационного рассеяния проявляются только те колебания, которые разрешены правилами отбора для этой молекулы. А так как правила отбора определяются симметрией молекулы, она и должна быть рассмотрена в первую очередь. [c.30]

    Как указывалось в гл. 4, у любой молекулы есть Зп — б (или, если молекула линейна, Зп — 5) нормальных колебаний, каждому из которых может отвечать основная частота в инфракрасном спектре, и эти колебания можно классифицировать по типам симметрии. Здесь будет изложен метод, который дает возможность предсказать на основании только свойств симметрии, сколько нормальных колебаний принадлежит к какому-либо данному типу симметрии и, следовательно, сколько основных частот может быть. Эти сведения очень важны колебания, принадлежащие к одним типам симметрии, поглощают излучение в инфракрасной области (т. е. являются активными в инфракрасной области), колебания, принадлежащие к некоторым другим типам симметрии (вовсе не обязательно, чтобы все эти колебания отличались от первых), могут проявляться в спектре комбинационного рассеяния (активны в СКР), остальные колебания могут быть неактивными как в инфракрасном спектре, [c.143]


    Число независимых нормальных колебаний определяется, вообще говоря, числом атомов в молекуле и ее симметрией. Энергии нормальных колебаний (и соответствующие им частоты) можно классифицировать по НП точечной группы симметрии молекулы. Кратность частоты при этом определяет размерность НП. Например, для молекулы, имеющей форму правильного октаэдра и состоящей из 7 атомов (центральный атом и 6 лигандов), возможны 3-7—6= 15 нормальных колебаний . Согласно теории симметрии, [c.79]

    Если молекула обладает симметрией, то и все формы ее нормаль ных колебаний (типы смещений атомов из равновесного состояния) можно также характеризовать определенными свойствами симметрии, так как колебания совершаются около положений равновесия. Каждая форма нормального колебания определенным образом преобразуется при выполнении той или иной операции симметрии. Существуют три случая поведения нормального колебания по отношению к любой операции симметрии 1) нормальное колебание остается неизменным 2) оно изменяет знак на обратный 3) оно переходит в другую форм нормального колебания. В первом случае нормальное колебание оказы-вается симметричным, во втором — антисимметричным и в третьем — вырожденным колебанием по отношению к данной операции симметрии. Нормальные колебания, симметричные ко всем элементам симметрии, называются полносимметричными, а колебания, вырожденные хотя бы по отношению к какому-либо одному элементу симметрии, называются вырожденными (дважды и трижды в зависимости от числа независимых форм колебаний). [c.182]

    Поскольку измерение интегрального коэффициента поглощения инфракрасных полос в дисперсных средах представляет большие затруднения, то сравнения по этому критерию обычно не производятся, за исключением разительных случаев исчезновения или появления полос в спектре. Первое имеет место, в частности, тогда, когда из-за адсорбции данное колебание молекулы заторможено, например, когда адсорбент препятствует неплоскому колебанию скелета. С другой стороны, в результате асимметрии в молекуле, создаваемой односторонним приключением к ней центров поверхности адсорбента, в спектре адсорбированных молекул наблюдаются такие частоты колебания, которые в свободной молекуле отсутствуют из-за полной симметрии данного нормального колебания, а, следовательно, полной компенсации динамических дипольных моментов связей. Появление таких запрещенных в ИК-спектре полос имеет место даже при физической адсорбции (Шеппард [2]). [c.90]

    X Яц = Яц. Поэтому если линейная трехатомная молекула (Н—А—Н) имеет нормальную координату Q с симметрией то энергия молекулы должна понизиться в результате деформации, при которой указанная координата Q принимает конечное значение. Нормальные координаты молекул вида (Н—А—Н) в конкретном случае СОг перечислены на рис. 13.3, из которого видно, что изгибающая молекулу деформация имеет симметрию а нормального колебания с симметрией Яц вообще не существует. Следовательно, наше заключение о деформации молекулы ВеНг было чересчур поспешным в действительности теория предсказывает, что молекула ВеН.3 должна сохранять линейную форму в полном согласии с экспериментальными данными, [c.386]

    Следует отметить, что поскольку рассматриваемая моде.ль имеет центр симметрии, нормальные колебания могут быть активны или в инфракрасном спектре, или в спектре комбинационного рассеяния, но не могут быть, активны одновременно в обоих спектрах. Девять колебаний этой модели вообще неактивны и поэтому не могут наблюдаться в спектрах бензола, таким образом, для 30 колебательных степеней свободы молекулы бензола имеется только 20 различных частот, из которых только П частот могут наблюдаться в инфракрасном спектре или в спектре комбинационного рассеяния. [c.302]

    При поглощении кванта молекулой обычно возбуждается лишь одно какое-нибудь нормальное колебание, например, с частотой Здесь так же, как и в спектрах двухатомных молекул, наиболее вероятен переход с До = 1, в результате чего в спектре должна появиться частота V = Поскольку газ, поглощающий или рассеивающий излучение, содержит множество молекул, в каждой из которых возбуждается то или иное нормальное колебание, вероятно, что все нормальные колебания будут проявляться в спектре с большей или меньшей интенсивностью. Некоторые колебания вообще не проявятся в спектре в соответствии с правилами отбора. Эти правила для многоатомных молекул связаны с симметрией молекулы и симметрией колебаний. В качестве примера рассмотрим две трехатомные молекулы НаО и СОа. На рис. 80 представлены формы нормальных колебаний этих молекул. Стрелки показывают направление скорости при колебаниях атомов и величину соответствующей амплитуды (в приближенном масштабе). Молекула НгО имеет три нормальных колебания (3 3 — 6 = 3). При колебании с частотой VI преимущественно изменяется длина связей О —Н, поэтому его называют валентным колебанием. Колебание с частотой — деформационное, так [c.171]


    Глава IX Симметрия молекул и нормальных колебаний. . .  [c.266]

    Симметрия молекул и нормальных колебаний. Число колебаний типа симметрии 5, которое включает трансляции и вращения, дается уравнением [c.273]

    Правила отбора и спектр многоатомной молекулы. Для многоатомной молекулы рассматривается активность в спектрах каждого из нормальных колебаний. Поэтому в отличие от двухатомных молекул здесь и неполярные молекулы типа СС или СОа имеют колебательные спектры поглощения. Активность данного колебания зависит от типа симметрии, к которому оно относится. [c.172]

    Часто колебания, не проявляющиеся в ИК-спектре, активны в спектре комбинационного рассеяния и наоборот такое правило взаимного исключения справедливо для молекул, имеющих центр симметрии. В общем ИК-спектры и спектры комбинационного рассеяния дополняют друг друга. Кроме полос, отвечающих нормальным колебаниям, в ИК-спектрах могут наблюдаться обертоны (их интенсивность на 1—2 порядка ниже, чем у основных колебаний), а также слабые комбинационные полосы с частотами Vl+V2 и [c.202]

    Несимметричная линейная трехатомная молекула типа XYZ также характеризуется тремя нормальными колебаниями, однако оба валентных колебания v i и v з уже не различаются по симметрии, так как теперь нет больше центра симметрии оба колебания относятся к типу 2" . Четырехатомная линейная молекула должна характеризоваться тремя валентными и двумя деформационными коле- баниями (см. [П], стр 198). Вообще для iV-атомной линейной молекулы должны существовать N — 1 валентных vi N — 2 деформационных колебаний, причем все деформационные колебания дважды вырождены. [c.87]

    Взаимосвязь между симметрией и колебаниями выражается следующим правилом каждое нормальное колебание образует базис для неприводимого представления точечной группы молекулы. [c.229]

    Наприм( р, если в молекуле имеет место инверсия, являющаяся операцией симметрия для каждой отдельной молекулы, то соблюдается правило отбора, согласно которому каждое нормальное колебание активно или в инфракрасном спектре, или в спектре комбинахщонного рассеяния, но никогда не может быть активно в обоих спектрах. В то же время,, если молекула полностью асимметрична, т. е. если к ней неприменима ни одна операция симметрии, все нормальные колебания активны как в инфракрасном спектре, так и в спектре комбинационного рассеяния. [c.300]

    Нормальные колебания /V-атомной молекулы (ЗЛ/—6 или 3/V—5) можно разбить по различным тппам симметрии. Число нормальных колебаний, относящихся к каждому типу, определяют по теории групп. Такие данные сведены в таблицы.  [c.271]

    Координаты симметрии строят из внутренних координат с помощью оператора проектирования, упоминавщегося в гл. 4. Как координаты симметрии, так и формы нормальных колебаний принадлежат к неприводимому представлению точечной группы молекулы. Координата симметрии всегда связана с тем или иным типом внутренней координаты, т. е. чисто валентное колебание, чисто деформационное колебание и т.д., а нормальное колебание может быть комбинацией изменений различных внутренних координат, подчиняющихся одной симметрии. В некоторых случаях, как, например, для молекулы Н О, координаты симметрии являются хорошим представлением для нормальных колебаний, но иногда это бывает и не так. Примером тому служит молекула Auj l [I], в которой колебания, соответствующие отдельным координатам симметрии, имели бы близкую энергию, поэтому реальные нормальные колебания представляют собой комбинации различных колебаний, имеющих одинаковую симметрию. Соотношение между координатами симметрии и нормальными колебаниями может быть установлено только расчетным путем этот тип расчетов называется колебательным анализом [5, 6]. Такой расчет кроме сведений о симметрии молекулы нуждается в некоторой дополнительной информации, которая здесь не рассматривается. [c.234]

    В качестве примера рассмотрим молекулу бензола. Здесь возможны 3X12—6=30 нормальных колебаний, из которых 18 относятся главным образом к С- Н-связям (подобные колебания рассматривались выше). Нормальные колебания бензола схематически представлены на рис. 1 вследствие высокой симметрии молекулы некоторые колебания вырождены, т. е. вызывают поглощение при одинаковых частотах. Аналогичные колебания скелета существуют у замещенных бензолов, пиридинов, азинов, но из-за более низкой симметрии вырождение обычно исчезает. Найдено, что положение полос поглощения колебаний скелета относительно постоянно и что их можно разделить на валентные колебания кольца (обозначаются у-кольца, например, V 8, 14, 19 на рис. 1), поглощающие в области частот 1600—1.300 см дышащие колебания кольца (V 12,1) вблизи 1000 см,- деформационные плоскостные (обозначаются р-кольца, например V 6) в области частот 700— 600 см деформационные внеплоскостные колебания (Y-кoльцa, см. V 16) в области 700—300 см . Аналогичная классификация возможна для гетероароматических пятичленных колец (см. раздел III, В, 1). [c.478]

    Следствием изогнутости молекулы этилендиамина является принципиальная возможность существования катиона [Р1Еп2] в виде двух изомерных структур (рис. 7). Как указал Матье [253], в силу различной симметрии структур I С ь) и II П , колебательные спектры этих изомеров должны содержать различные наборы частот. Форма I имеет центр симметрии. Она подчинена, следовательно, альтернативному правилу отбора частоты, активные в спектре поглощения, запрещены в спектре комбинационного рассеяния, и наоборот. Форма II лишена центра симметрии. Все нормальные колебания ее активны в спектре комбинационного [c.152]

    Изотопозамещенная молекула метана H3D — молекула типа симметричного волчка и поэтому не подвержена сильным взаимодействиям, обнаруживаемым в молекулах СН4 и D4 и являющимся результатом их высокой симметрии. Частоты нормальных колебаний H3D также приведены в табл. 13. Спектр [c.250]

    РИС. 13.6 Действие операций симметрии на нормальное колебание Vз (Вг) молекулы Н2О. Противоположно направленные стрелки в середине рисунка сим волизируют операцию (г) или (Тг (хг). [c.375]

    В соответствии с типом симметрии данной модели мо.пекулы модель относят к одной из точечных групп симметрии, свойства которых широко исследуются в теории групп. На основании этой теории были созданы таблицы для каждой группы симметрии, при полющи которых, зная число атомов каждого типа в молекуле, относительно просто разделить нормальные колебания молекулы по классам симметрии. [c.299]

    Креме того, на основании симметрии молекулы может быть сделано дополнительное предсказание с деполяризуемости линий в спектре комбинационного рассеяния. При определении степени поляризуемости отдельных линий в спектре установлено, что если излучение, используемое для получения спектра комбинационного рассеяния, ограничено определенным направлением, некоторые линии оказываются сильно поляризованными в плоскости, перпендикулярной к направлению, свойственному возбуждающему излучению. Другие линии в спектре, наоборот, сильно деполяризованы, хотя рассеиваемое излучение имеет составляющие в обоих направлениях, параллельном и перпендикулярном по отношению к излучению. По классу симметрии, к которому принадлежит данное нормальное колебание, можно предсказать не только будет ли оно активно в спектре комбинационного рассеяния, но и степень поляризации соответствующей линии. [c.300]

    Эти элементы симметрии соответствуют точечной группе Дел которой и принадлежит рассматриваемая модель. Опубликованные таблицы [10] позволяют классифицировать нормальные колебания молекулы по классам симметрии Обозначая эти классы соответствующими симво- [c.302]

Рис. 3. Диаграмма нормальных колебаний молекулы бензола, обозначенных согласно 1 лассификации Герцберга. Для вырожденных колебаний (принадлежащих к классу симметрии Е) показана только одна компонента. Рис. 3. <a href="/info/50305">Диаграмма нормальных колебаний</a> <a href="/info/36062">молекулы бензола</a>, обозначенных согласно 1 лассификации Герцберга. Для <a href="/info/5321">вырожденных колебаний</a> (принадлежащих к <a href="/info/92903">классу симметрии</a> Е) <a href="/info/1728206">показана только</a> одна компонента.

Смотреть страницы где упоминается термин Симметрия молекул и нормальных колебаний: [c.174]    [c.174]    [c.222]    [c.291]    [c.436]    [c.300]    [c.172]    [c.172]    [c.270]    [c.270]    [c.181]    [c.181]    [c.181]    [c.181]    [c.135]    [c.349]    [c.449]    [c.450]    [c.227]   
Смотреть главы в:

Физические методы исследования в химии 1987 -> Симметрия молекул и нормальных колебаний




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Колебания молекул

Колебания нормальные

Симметрия и колебания



© 2025 chem21.info Реклама на сайте