Поступательная диффузия макромолекул в растворах

ПОСТУПАТЕЛЬНАЯ ДИФФУЗИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ В РАСТВОРАХ [c.34]

Поступательная диффузия в растворах — процесс, непосредственно связанный с тепловым движением молекул растворенного вещества. Поэтому изучение диффузии в растворе высокомолекулярного вещества может дать наиболее прямую информацию о подвижности растворенных макромолекул, а следовательно, служить источником сведений об их геометрических и гидродинамических характеристиках. [c.354]

Изучение поступательной диффузии макромолекул в разбавленных растворах позволяет получить ценную информацию [c.4]

До сих пор мы рассматривали только статические методы определения формы и размеров макромолекул. Динамические методы, охарактеризованные в общих чертах в гл. VI, основаны на изучении диффузии. (Исключение составляют методы, в которых используются данные вискозиметрии.) Диффузией называют процесс спонтанного уменьшения градиентов концентраций в растворе, приводящий в конце концов к равномерному распределению молекул. Молекулы жидкости находятся в непрерывном броуновском движении, обусловленном их тепловой энергией. Поэтому подчеркнем, что термин диффузия применяется именно для описания макроскопического потока отдельных компонентов раствора под влиянием разности концентраций, а не для описания движения отдельных молекул в растворе, продолжающегося и после достижения макроскопической однородности. Знакомство с законами, которым подчиняется диффузия, совершенно необходимо для понимания процессов переноса веществ внутри клеток и через клеточные мембраны. Мы начнем с рассмотрения поступательной диффузии, затем перейдем к вращательной диффузии и времени релаксации. [c.163]

Исследование свободной диффузии макромолекул в растворах [5, гл. V] —непосредственный способ измерения коэффициентов поступательного трения его достаточно широко используют для изучения конформаций изолированных макромолекул, определения молекулярных масс и неоднородности полимеров. Классическим является определение коэф )ициентов диффузии по скорости расплывания первоначально узкой концентрационной гра- [c.34]

Изучение поступательной диффузии и характеристических вязкостей разбавленных растворов в гомологических рядах гребнеобразных молекул [81—83] с использованием современных теорий гидродинамических свойств молекул [83—85] позволило определить равновесную жесткость основной цепи макромолекулы. Имеющийся экспериментальный материал показывает (табл. 2), что увеличение длины боковых замещающих групп вызывает возрастание равновесной жесткости основной цепи в 2—4 раза, что можно рассматривать как результат взаимодействия боковых алкильных радикалов. [c.90]

Изучение диффузии в растворах полимеров является одним из важнейших методов исследования размеров и формы макромолекул. Величина В, непосредственно связанная с вязкостью, характеризует гидродинамические свойства макромолекул. В. Н. Цветковым 5 ] был разработан наиболее точный метод определения коэффициента поступательной диффузии, основанный на применении поляризационного интерферометра А. А. Лебедева и проведен ряд важных иссле- [c.38]

Современная трактовка природы вязкости разбавленных растворов полимеров основывается на анализе их гидродинамических свойств, т. е. свойств, связанных с их движением в растворе з. Макромолекулы могут двигаться относительно молекул растворителя поступательно. Это движение может быть хаотическим (броуновское движение), направленным (диффузия) или движением в центробежном поле (седиментация). В ламинарном потоке при определенном градиенте скорости различные части макромолекулы передвигаются с различной скоростью, в зависимости от того, ра положены ли они э зоне быстрого илн в зоне сравнительно ме ленного течения. В.результате этого макромолекула подвергает воздействию пары сил, которая заставляет ее вращаться в потоп [c.412]

Величина коэффициента диффузии зависит от величины и формы макромолекулы в растворе. Эта зависимость найдена Эйнштейном и выражается через коэффициент поступательного трения /о диффундирующей молекулы [2] [c.122]

Поскольку количественного соотношения между коэффициентом поступательного трения и молекулярным весом молекул полимера нет, измерение коэффициента диффузии не дает возможности непосредственно находить молекулярный вес. Это возможно только при сочетании измерения коэффициента диффузии с другими методами, основанными на изучении гидродинамических свойств макромолекул в растворе, например, с измерением седиментации в ультрацентрифуге (см. гл. V) или вязкости [9]. [c.122]

Числитель включает поправки на осмотическую неидеальность раствора, знаменатель отражает гидродинамическое взаимодействие между макромолекулами. Для большинства полимеров числитель оказывается преобладаюш,им, поэтому концентрационный ход диффузии отнюдь не показывает нам концентрационного хода коэффициента поступательного трения, а зависит еще от второго вириального коэффициента раствора. Исключить концентрационный ход / с помощью измерения диффузии не удается. В итоге бывает необходимо проводить экстраполяцию к нулевой концентрации либо обеих величин я и ) [c.130]

Следует отметить, что во многих старых работах вязкость растворов полимеров измерялась при довольно высоких концентрациях. Однако подобные результаты ничего не дают для характеристики самих макромолекул, так как их гидродинамическое взаимодействие очень сложно и с трудом поддается теоретическому учету. Кроме того, характеристическая вязкость [т)] зависит, очевидно, не только от строения и размеров макромолекулы, но и от качества растворителя (хороший или плохой). Необходимость экстраполировать данные опыта к нулевой концентрации полимера в растворе сохраняется для любых гидродинамических характеристик полимеров. Всего же таких общеупотребительных характеристик три. Это, во-первых, характеристическая вязкость [т)], во-вторых, коэффициент поступательного трения /, который получается из константы диффузии (поступательной) О, в-третьих, константа вращательной диффузии, измеряемая с помощью динамо-оптического эффекта (эффекта Максвелла). [c.143]

Из изложенного следует, что, вопреки часто встречаюш емуся мнению, исследование рассеяния света практически не дает нам сведений о размерах макромолекул независимо от гипотез относительно их структуры. Такие сведения могли бы быть получены только из изучения рассеяния света под очень малыми углами, что практически невозможно. Тем более сказанное относится к методам определения размеров макромолекул по их гидродинамическим свойствам. Гидродинамические свойства макромолекул в растворе (вязкость, седиментация,, поступательная и вращательная диффузия), несомненно, определяются размерами макромолекул, однако эта зависимость часто довольно сложна и определение размеров макромолекул из их гидродинамических параметров требует известных модельных предположений. [c.306]

Предполагается, что, поскольку коэффициент поступательного трения обратно пропорционален вязкости среды, коэффициент диффузии и электрофоретическая подвижность должны изменяться пропорционально И . Однако обнаружено, что па подвижности малых частиц в данном растворителе присутствие макромолекул сказывается в очень незначительной степени, хотя вязкость макромолекулярного раствора может намного превышать вязкость чистого растворителя. Очень яркая демонстрация наличия этого эффекта была осуществлена более столетия тому [c.239]

Наиболее простым для анализа гидродинамическим методом является метод диффузии, так как единственная сила, действующая на макромолекулы, вызвана пространственным распределением их концентраций. Скорость переноса массы через поверхность пропорциональна градиенту концентрации у этой поверхности. Коэффициент пропорциональности (Р) называется коэффициентом диффузии. Коэффициент диффузии обратно пропорционален поступательному коэффициенту трения. Его измеряют по изменению концентрации раствора. Прямое определение D методом свободной диффузии связано со значительными экспериментальными трудностями. [c.221]

В работах [52, 53, 60] опубликованы данные исследования образцов звездообразных фуллеренсодержащих полимеров, различающихся по структуре ядра моноядерного 6-лучевого и дву-ядерого 12-лучевого (продукта попарного сочетания 6-лучевого полимера) полистиролов, а также моноядерного гибридного 12-лучевого полимера с равным числом лучей из полистирола и по ли-7ире 7-бути л метакрилата [60] классическими гидродинамическими методами (скоростная седиментация, поступательная диффузия, вискозиметрия) в разбавленных растворах. Диффузия гибридного полимера изучена с привлечением метода невидимок [60]. Определены ММ, асимметрия, гидродинамический радиус макромолекул и число ветвлений, изучен композиционный состав полимерного продукта и идентифицированы примеси [59, 74]. Полученные данные сопоставлены с трансляционной и вращательной подвижностью линейных полимеров, аналогов отдельного луча и звездообразных макромолекул. Проведено сравнение гидродинамических характеристик Сбо-содержащих полимеров со свойства- [c.210]

Основную часть бокового радикала составляет остаток алкокси-бензойной кислоты — соединения, образующего термотропные жидкие кристаллы. Исследования [93] зависимости коэффициентов поступательной диффузии и седиментации, а также характеристических вязкостей от молекулярного веса позволили количественно определить число мономерных звеньев в сегменте макромолекул 5 = 24. Как следствие сравнительно невысокой равновесной жесткости основной цепи молекул для них были обнаружены свойства, типичные для гибкоцепных полимеров. В частности, размеры макромолекул оказались весьма чувствительными к термодинамическому качеству растворителя и могут сильно изменяться (в 5 раз) с изменением последнего [92, 93]. Весьма показательно, что наряду с относительно невысокой равновесной жесткостью основной цепи для растворов ПФЭАК характерно большое отрицательное по знаку ДЛП. Отрицательная сегментная анизотропия молекулы, найденная с использованием экспериментальных значений [л]/[г1], [c.102]

Если бы коэффициент поступательного тре1И1Я макромолекул в растворе при изменении его концентрации изменялся пропорционально вязкости раствора, концентрационная зависимость коэффициента диффузии в идеальном растворителе должна была бы соответствовать кривой 3, а не кривой 2, что противоречит опыту. Это обстоятельство служит наглядной иллюстрацией различия макроскопической вязкости раствора полимера и эффективной (или микро-) вязкости, фактически тормозящей поступательное движение макромолекулы при ее диффузии. [c.385]

Во всех рассмотренных моделях эффективная константа скорости обрыва рассматривается как функция вязкости среды. Но с превращением мономера в полимер число макромолекулярных клубков возрастает и при достижении некоторого значения объемы, занимаемые отдельными макроцепями, начинают частично перекрывать друг друга. При этом макровязкость системы быстро возрастает из-за перепутывания макромолекул, микровязкость Hie системы повышается в меньшей степени. Вследствие этого вращательная и поступательная диффузия запутанных макромолекул резко замедляются, но подвижность сегментов цепи еще высока. Поэтому прямая взаимосвязь между кд п макровязкостью системы обычно неприменима на глубоких стадиях превращения. Например, при повышении вязкости среды в ходе полимеризации метилметакрилата на 5—6 порядков константа скорости обрыва уменьшается лишь на 1—2 порядка. Причиной этого является то, что вязкостное сопротивление молекулярному движению в концентрированных полимерных растворах определяется не макро-, а микровязкостью. С изменением последней и связано в основном падение к д. [c.55]

Изучение диффузии позволяет определять коэффициент поступательного трения, а следовательно, давать информацию о геометрических и гидродинамических характеристиках молекул в очень широком интервале молекулярных масс от простейших низкомолекулярных веш,еств до ценных макромолекул с М 10 . В специальной кювете приводят в соприкосновение растворы разной концентрации, в результате чего под действием градиента концентрации dddr в направлении г возникает поток ве-ш ества Ьо, величина которого дается первым уравнением Фика [c.156]

Выше мы рассматривали макромолекулу в разбавленном растворе в конформации клубка гауссового в 0-растворителе или набухшего в хорошем растворителе. Другая возможная предельная конформация макромолекулы в растворе — это конформация жесткой палочки, реализуемая, например, для некоторых жестких ароматических полиамидов. Динамическое светорассеяние от раствора жестких палочек было теоретически изучено Пекорой [234], который показал, что в этом случае затухание корреляционной функции плотности определяется коэффициентами поступательной и вращательной диффузии. Здесь мы обсудим закономерности рассеяния радиации от растворов полужесжих макромолекул, конформация которых является промежуточной между предельными конформациями жесткой палочки и гауссового клубка. [c.234]

К числу. методов исследования структуры и свойств макромолекул в растворах относятся изучение вязкого течения растворов макромолекул, их поступательного трения в явлениях диффузии и седиментации, двойного лучепреломления в ламинарном потоке, рассеяния видимого света и рентгеновых лучей, диэлектрической поляризации (дииольные моменты), инфракрасных и ультрафиолетовых спектров поглощения, спектров ядерного магнитного резонанса, поглощения и скорости ультразвука и некоторые другие методы. Данная книга охватывает не все из них, а лишь основные, связанные с изучением вязкости, диффузии, седиментации, динамического двойного лучепреломления и светорассеяния. [c.12]

Наряду с методом рассеяния рентгеновых лучей под малыми углами (не получившим по ряду причин широкого распространения) светорассеяние — один из двух прямых методов определения размеров макромолекул в растворах. Светорассеяние имеет в этом смысле определенное преимущество перед косвенными методами, использующими вязкость, диффузию, седиментацию и допускающими вычисление размеров макромолекул лишь на основе гидродинамических теорий, определяющих силу трения макромолекулы при ее поступательном или вращательном движении в растворителе. В отличие от них метод светорассеяния оперирует с покоящейся макромолекулой (участвующей, однако, в неупорядоченном тепловом движении) и свободен от каких-либо предположений о гидродинамических свойствах макромолекул в растворах ). [c.275]

В последние годы выдвинуто неско.чько новых моделей взаимодействия радикалов в растворе. Помимо Бенсона и Норта, рассмотревших модели с учетом поступательной и сегментальной диффузии [100], другие модели предложены Баркхартом [101], считающим поступательное и сегментальное движения конкурирующими. Модель Багдасарьяна [102] учитывает особенности броуновского движения концов цепи в объединенном клубке двух макромолекул. Ряд вопросов диффузионной кинетики обрыва цепей изз чал Ито [103,104]. Проницаемость клубков двух макромолекул в растворе исследуется Ениколопяном с сотр. [105, 106]. [c.56]

Наряду с методом рассеяния рентгеновых лучей под малыми углами [7, 44] (не получившим по ряду причин широкого распространения) ), светорассеяние — один из прямых методов определения размеров макромолекул в растворах. Светорассеяние имеет в этом смысле преимущество перед косвенными методами, использующими для той же цели коэффициенты поступательного или вращательного трения макромолекулы в явлениях диффузии, седиментации и вязкого течения. Последние используют теории гидродинамического поведения макромолекул, связывающие (с той или иной степенью приближения) их коэффициенты трения со средними размерами (см., например, [33]). В отличие от этого, из начального наклона графиков двойной экстраполяции светорассеяния ( 3 главы 1) вычисляют средний радиус инерции макромолекул без ка- [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология