Вулканизация тиурамная

Вулканизацию смесей из БНК можно проводить с применением следующих вулканизующих систем серных, бессерных тиу-рамных бессерных, состоящих из органических перекисей, феноло-формальдегидных смол, хлорсодержащих соединений и ряда других веществ. БНК может также вулканизоваться под действием ионизирующих излучений. Основное применение в промышленности находят серные и бессерные тиурамные системы [1, 15—22]. [c.362]

Оценку относительного количества таких сшивок можно сделать на основании работы [87], где образование подвесков тиурама, расходующихся в процессе вулканизации, было установлено экспериментально методом меченых атомов. Допуская, что значение X в них 2, можно заключить, что к 60 мин вулканизации тиурамный вулканизат НК содержит до 10—12% моно- и дисульфидных связей, а при более длительной вулканизации их число не превышает 20—30%. Остальные сшивки, очевидно, углерод-углеродные. [c.135]

Ускорители класса тиурамов, наряду с плохой растворимостью в эластомерах и выцветанием на поверхность заготовок, кристаллизуются в объеме резин при хранении [75], что ухудшает их прочностные и усталостные свойства. Устранение этого нежелательного явления возможно при уменьшении дозировки тиурама до величины его предельной растворимости в эластомерах [5]. Между тем, содержгиние тиурамных ускорителей в серных вулканизующих системах значительно превышает эти предельные величины [76]. Резиновые смеси с тиурамными ускорителями характеризуются недостаточным периодом подвулканизации. Б связи с этим весьма актуальным для тиурамных ускорителей, наряду с улучшением их растворимости и диспергирования в резиновых смесях, является увеличение индукционного периода вулканизации. [c.16]

В результате вулканизации скорость изотермической кристаллизации кристаллизующихся эластомеров замедляется, причем различно, в зависимости от характера вулканизационной структуры. Например, вулканизаты НК по зависимости скорости увеличения периода полу-кристаллизации Т1/2 от густоты сетки поперечных связей делятся на две группы [125, с. 126]. Слабая зависимость Т1/а от густоты сетки характерна для вулканизатов с серой и диэтилдитиокарбаматом цинка (ДТКЦ), для тиурамных вулканизатов без элементарной серы, а также для перекисных и радиационных вулканизатов. [c.257]

В тиурамных вулканизатах поперечные связи, возникающие в результате гетерогенной реакции, скорее всего не образуют гетерогенных вулканизационных структур вследствие малой сульфидности (поперечные связи десорбируются и переходят в объем эластомера). В этом случае зародышами являются только частицы оксида цинка или частицы, содержащие продукты его превращений (ДТКЦ и т. д.). Их число невелико в сравнении, например, с числом частиц в сульфенамидных вулканизатах, а распределенные в объеме эластомерной фазы поперечные связи входят в состав растущих ламелей, поэтому рост кристаллов не ингибируется. Все это и обусловливает слабую зависимость Т1/2 —1/Л1с и небольшое изменение степени кристалличности в результате вулканизации. Сравнительно большим размером дисперсных частиц объясняется, очевидно, и высокая скорость изотермической кристаллизации серных вулканизатов с ДТКЦ. [c.259]

Очевидно, реакция, рассмотренная в уравнении (6), возможна только тогда, когда число атомов серы (х) в мостике больше двух. При вулканизации в присутствии дитиокарбаматных, тиурамных и тиазоловых ускорителей, как будет показано в дальнейшем, образуется меньшее число полисульфидных мостиков, чем в случае ускорителей основного характера, нри использовании которых, как известно, для достижения желаемого модуля требуется больше серы, чем при работе с кислыми ускорителями. Поэтому описанный вид довулканизацин у вулканизатов, полученных с ускорителями основного типа, более выражен, чем у вулканизатов с кислыми ускорителями. [c.40]

При применении тиурамных ускорителей, в частности тиурамдисульфидов, следует различать два случая 1) введение их как ускорителей вулканизации, причем при получении резинки при обычном содержании серы достаточны относительно небольшие количества ускорителя (например, 0,5% ускорителя при 2,0% серы) и 2) применение в качестве вулканизующего агента (например, 3,0%тиурам-дисульфида). В последнем случае можно отказаться от одновременного применения серы. Этот способ называется тиурамной вулканизацией и будет рассмотрен в дальнейшем (см. VII.2). Однако в большинстве случаев для достижения более высокой степени вулканизации добавляют незначительное количество серы. Эта так [c.133]

Ускорители типа тиурамов применяются не только в резиновых смесях, но и при производстве латексов, где они вызывают более позднее начало вулканизации, чем дитиокарбаматы. В последнем случае они используются в качестве нерастворимых в воде ускорителей в сочетании с водорастворимыми. Применение тетраметилтиурамдисульфида в качестве вулканизующего агента ( тиурамная вулканизация в отсутствие серы или при небольшом ее количестве будет рассмотрено в дальнейшем подробно (см. VII.1.1). [c.139]

Хотя ускорители типа тиурамов играют роль ультраускорителей в резиновых смесях с обычным сравнительно низким содержанием ускорителя и серы, они позволяют достигнуть высокой стабильности при хранении эбонитовых смесей, содержащих очень большие количества серы и тетраметилтиурамдисульфида (например, 30% серы и 5% ускорителя). Исключением нри этом является г мс-1,4-поли-бутадиен, применительно к которому тиурам даже в значительных количествах вызывает относительно большую склонность к скор-чингу. Из сказанного следует, что с увеличением дозировки тиурамных ускорителей стабильность при переработке у большей части полимеров не уменьшается, а, наоборот, повышается. Это справедливо и для смесей с небольшим содержанием серы. При вулканизации в отсутствие серы стабильность при обработке еще выше, хотя и в данном случае она оставляет желать лучшего (стр. 231). [c.134]

Для смесей, содержащих тиурамные ускорители, могут быть использованы все методы вулканизации (в прессе, паром, горячим воздухом). При введении в смесь тиурамов в качестве ускорителей вулканизации наблюдается, по сравнению с дитиокарбаматами, некоторое замедление начала вулканизации (особенно в случае применения диметилдифенилтиурамдисульфид а), а при вулканизации в прессе — лучше сохраняется текучесть смеси. В результате реже получаются изделия, бракованные из-за плохой выпрессовки, обусловленной быстрым наступлением вулканизации. Ввиду того, что диметилдифенилтиурамдисульфид задерживает начало вулканизации, ему в отдельных случаях отдается предпочтение, его даже вводят в смесь в качестве вторичного ускорителя в сочетании с дитиокарбаматами или другими тиурамами, чтобы увеличить стабильность смесей с этими ускорителями в отношении подвулканизации. Для вулканизации в прессе еще более подходящими являются смеси с высоким содержанием ускорителя без серы или с небольшим ее [c.134]

В случае надобности можно замедлить начало вулканизации смесей, содержащих тиурамные ускорители, путем добавления небольших количеств других ускорителей, например, дибензтиазилдисульфида, или посредством применения замедлителей вулканизации или 2-меркаптобензимидазола. [c.135]

Небольшие количества тиурамных ускорителей часто служат для того, чтобы несколько затормозить действие очень эффективных дитиокарбаматов. При этом, очевидно, вещества, вызывающие более позднее начало вулканизации, как тетраметилтиураммоносульфид и в еще большей степени диметилдифенилтиурамдисульфид, оказывают более сильное тормозящее действие, чем тетраметилтиурамдисульфид. [c.136]

При изготовлении маканых изделий и прорезиненных тканей медленнее схватывающиеся тиурамные ускорители играют большую роль, так как растворы резиновых смесей в результате пониженной скорости вулканизации обнаруживают меньшую склонность к геле-образованию и, таким образом, более стабильны при обработке. [c.136]

Термостойкость вулканизатов повышается при работе с относительно большими количествами тиурамных ускорителей и низким содержанием серы. Вулканизаты, полученные с применением тиурама при очень небольшом содержании серы или даже при полном ее отсутствии, отличаются лучшими показателями гистерезиса, меньшим теплообразованием, лучшим значением остаточного сжатия, сниженной реверсией и оптимальной термостойкостью. Однако обычно степень вулканизации не содержащих серы вулканизатов очень низка поэтому для получения достаточно высоких значений модуля рекомендуется вводить небольшое количество серы. [c.136]

Благодаря относительно высокой степени вулканизации, достигаемой при работе с тиурамными ускорителями, остаточная деформация (например, остаточное сжатие) вулканизатов имеет вполне допустимые значения. Если желательно получить особенно низкое значение остаточного сжатия после продолжительного нагревания, нанример для амортизаторов, прокладок и т. п., рекомендуется применять относительно большие количества тетраметилтиурамдисульфида с низким содержанием серы. В частности, для изделий, не подвергающихся растяжению, хорошие результаты дало применение комбинации примерно по 1,5% тетраметилтиураммоносульфида, 2-меркантобензтиазола и серы. Однако подобные смеси дают [c.136]

Тиурамные ускорители в сочетании с гуанидинами с добавкой специальных ускорителей вулканизации (полихлороирена) или без нее применимы также при вулканизации смесей на основе нолихлор-бутадиена типа пербунана С или неопрена У. При работе с такой комбинацией ускорителей можно достигнуть средней степени вулканизации и хорошей стабильности при обработке. В случае применения тиурамных ускорителей совместно с 2-меркантобензимидазо-лом и гуанидинами получаются вулканизаты, отличающиеся повышенным сопротивлением разрастанию пореза и высокой эластичностью (ср. IX.1.1.2). [c.137]

Как известно, бутилкаучук представляет собой в основном насыщенный полимер с очень незначительной степенью ненредельности, различной для отдельных типов каучука он вулканизуется гораздо медленнее, чем натуральный, бутадиен-стирольный или нитрильный каучуки. Тины бутилкаучука с наименьшей степенью непре-дельности настолько инертны в отношении вулканизации, что их структурирование серой в присутствии ускорителей вулканизации связано с большими трудностями. Напротив, каучуки с большей непредельностью уже легче вулканизуются серой. При серной вулканизации в основном применяются тиурамные ускорители обычно в сочетании с ускорителями класса меркаптопроизводных. Особенно хорошие результаты дало применение смеси 60% тетраметилтиурамдисульфида с 40% меркаптобензтиазола. Эту комбинацию ускорителей можно еще активировать добавлением дитиокарбаматов. Во многих случаях даже эти довольно активные вулканизующие системы действуют слишком медленно, поэтому иногда их активность повышают введением дитиокарбаматов селена или теллура. Как и для диеновых каучуков, при работе с этими системами необходимо применение окиси цинка благоприятное влияние оказывает наличие стеариновой кислоты. Интересно отметить, что относительно [c.137]

На основании изложенного можно сделать подтвержденный практикой вывод, что термостойкость вулканизата тем выше, чем ниже содержание серы, необходимое для достижения определенного модуля. В случае полного отсутствия серы (вулканизация посредством тиурама или перекисей стр. 35 и 150) термостойкость имеет максимальное значение. Приведенные соображения объясняют тот факт, что нри тиурамной вулканизации добавление незначительных количеств серы, часто необходимое для повышения модуля, нередко приводит к определенному ухудшению термостойкости. В случае дополнительного применения серы приходится принимать во внимание не только наличие радикалов дитиокарбаминовой кислоты (образовавшихся из тиурамдисульфида и приводящих в некоторых случаях к появлению С—С поперечных связей), но и присутствие радикалов атомарной серы, вызывающих появление сульфидных связей. [c.152]

Для вулканизации бутилкаучука, который (как указывалось выше) вследствие значительно большей насыш енности сшивается гораздо труднее, чем натуральный каучук или сополимеры бутадиена со стиролом или с акрилонитрилом, рекомендуются только особенно активные вулканизуюш ие системы. При серной вулканизации подходящими ускорителями являются тиазольные производ-яые и взятые в повышенных количествах тиурамные ускорители (стр. 138). Часто применяется упомянутая выше комбинация 2-меркаптобензтиазола и тетраметилтиурамдисульфида [339]. [c.166]

Крэг и сотрудники [462] пытались наглядно представить процесс сшивания тетраметилтиурамдисульфидом. По их мнению, в тетраме-тилтиурамдисульфиде происходит диспропорционирование [см. уравнение (62)], причем образуется тетраметилтиураммоно- и трисульфид. Последний отщепляет Sg, которая затем участвует в создании мостиков. Поэтому при тиурамовой вулканизации должны образовываться дисульфидные поперечные связи. В предложенном механизме учитывается также действие окиси цинка, без которой вряд ли возможна, по мнению Крэга, тиурамная вулканизация. Гипотетический тиур амтрису льфид должен под влиянием сероводорода распадаться па диметилдитиокарбаминовую кислоту и радикалы серы [см. уравнение (64)], причем дитиокарбаминовая кислота образует с окисью цинка дитиокарбамат цинка. [c.234]

Несмотря на большое число исследований тиурамной вулканизации, единого мнения о ее механизме пока не сложилось. Спорным остается вопрос о структуре поперечных связей в этих вулканизатах и о механизме их образования. К этой проблеме тесно примыкают две другие — о химизме распада тиурама в матрице каучука и о роли активаторов — окислов металлов при вулканизации. [c.125]

Ранее высказывалось предположение [51], что в процессе вулканизации тетраметилтиурамдисульфид (ТМТД) распадается на тетраметилтиураммоносуль-фид (ТМТМ) и активную атомарную серу, которая и вызывает сшивание каучука. Позже эта точка зрения была отвергнута на том основании, что, находясь в контакте с металлическими зеркалами, тиурамные резины не вызывают их почернения (результат реакции с серой) в отличие от резин, полученных с тиурам-тетрасульфидами [3, с. 232]. [c.125]

При обработке тиурамного вулканизата, полученного на ранних стадиях вулканизации (15 мин) ди-н-бутилфосфитом натрия, разрущающим ди- и полисульфидные связи (см. с. 523 в [4]) , наблюдается его полное растворение в бензоле [77]. Образцы, которые вулканизовались в течение Ю ч, мало изменяются при подобной обработке. Эти факты рассматривают как указание на возникновение в начале вулканизации иолисульфидных связей, превращающихся затем в ди- и моносульфидные [77]. Постепенное уменьшение различия в содержании связанной серы и азота в ходе процесса указывает на образование промежуточного, богатого серой ( сульфурирующего ) соединения, постепенный распад которого приводит к дальнейшему сшиванию и образованию карб- [c.128]

Наконец, изменение скорости тиурамной вулканизации [79] в присутствии таких соединений, как тиомочевина (слабый нуклеофил) или меркаптобензотиа-зол и нафтил-2-тиол (слабые кислоты), не обязательно свидетельствует о ее ионном механизме. Тиурам является аналогом ацильных перекисей, а распад последних по радикальному механизму, как известно [83], ускоряется в присутствии аминов. С другой стороны, меркаптобензотиазол и тионафтол могут ингибировать радикальные процессы. [c.130]

На основе этих представлений, данных о природе промежуточных продуктов взаимодействия тиурама и окислов металлов и сформулированных ранее положений [см. схему (4.30)] была предложена следующая общая схема (4.35) тиурамной вулканизации [56, 90] [c.134]

Наличие индукционного периода способствует более благоприятному образованию сшивок между макромолекулами с меньшими отклонениями их конформаций от равновесных. Ту же роль, по-видимому, играет и некоторый вклад несимметричного распада ТМТД, при этом ди- и моносульфидные поперечные связи образуются после ряда превращений ТМТД, а не вследствие актов первичного распада (сравните с вулканизацией перекисями). Эти особенности тиурамной вулканизации (а также образование в процессе вулканизации эффективного антиоксиданта — дитиокарб-амата цинка) обусловливают, по-видимому, и их преимущества перед перекисными вулканизатами. Не исключено, что причййой изменения свойств является изменение в характере распределения сшивок в эластической матрице вследствие гетерогенного характера тиурамной вулканизации. [c.136]

Образование в каучуках термически стойких полиэфирных поперечных связей (энергии связей С—С и С—О равны) приводит к тому, что по стойкости к тепловому старению и скорости химической релаксации напряжений модифицированные эластомеры близки к наиболее теплостойким перекисным и тиурамным вулканизатам и значительно превосходят резины, полученные путем вулканизации серой (рис. 5) [c.245]

Как показано в [425], предварительное вакуумирование изделий при повышенных температурах, на 10—20 °С превышающих верхний температурный предел работоспособности резины, увеличивает долговечность уплотнений на основе углеводородных резин с полисульфидной вулканизационной сеткой, но-ухудшает работоспособность резин тиурамной вулканизации, повышает работоспособность уплотнений на основе силоксановых каучуков за счет удаления на них влаги. [c.226]

Модификация цепей каучука при вулканизации способствует увеличению, а повышение средней молекулярной массы каучука — снижению потерь на внутреннее трение. Увеличение густоты сетки повышает динамический модуль и мало влияет на модуль внутреннего трения (вплоть до области очень густых сеток, где внутреннее трение, конечно, резко возрастает). Обнаружено заметное влияние на модуль внутреннего трения процессов деструкции цепей каучука при вулканизации. Значения этих характеристик возрастают нри переходе от серных к тиурамным и, наконец, пероксидным вулканизатам. [c.239]

Сульфид меди uS обеспечивает сшивание как наполненных, так п ненаполненных смесей бутадиен-нитри.яьных каучуков при 170—180 °С. Получаемые резины превосходят тиурамные вулканизаты бутадиен-нитрильных каучуков по прочностным свойствам, износостойкости, выносливости при многократном растяжении, а также ио теплостойкости и стойкости к тепловому старению. Еще лучшими свойствами отличаются вулканизаты с пентоксидом сурьмы и диоксидом марганца. Реакции предшествуют комплексооб-разование нитрильной группы с ионом металла на поверхности дисперсной частицы нерастворимого агента вулканизации. В дальнейшем протекает ряд параллельных реакций, сопровождающихся частичным гидролизом нитрильных груни до амидных или карбоксильных, нанример [c.343]

В работе (6) был изучен процесс металлоксидно-серной вулканизации хлоропренового каучука, полученного с применением серы и тиурама в качестве регуляторов. Было установлене, что сера, находящаяся в структуре хлоропренового каучука, и тетраметилтиурамдисульфид участвуют в реакциях структурирования, что подтверждается данными исследования структур вулканизата и его физико-механических свойств. В процессе вулканизации тетраметилтиурамдисульфид распадается на ди-метилдитиокарбаминовую кислоту, которая в свою очередь диссоциирует на летучий сероуглерод и диметиламин. Уменьшение содержания свободной и тиурамной серы в процессе вул каннзации свидетельствует о взаимодействии их с каучуком. [c.538]

Радикальный характер процессов тиурамной вулканизации был показан различными физико-химическими методами [2, с. 334]. Имеются представления об общей схеме тиурамной вулканизации [6, с. 125]. [c.8]

Тиурамная вулканизация НК (3 ч. тиурама, 5 ч. окиси цин-<а) в присутствии 0,5 ч. 2-меркаптобензимидазола и до 2,5 ч. меркаптобензтиазола ускоряется при 145 °С почти в 2 раза и ювышает теплостойкость резин [19]. [c.27]

При тиурамной вулканизации НК обнаружено ингибирующее действие каптакса. С изменением его концентрации от О до 4 ч. опасность преждевременной вулканизации снижается, причем константа скорости вулканизации при 145 °С не изменяется и лишь незначительно снижается степень структурирования. Ингибирующий эффект объясняется образованием комплекса между каптаксом и образующимся при этом дитиокарбаматом цинка, который и снижает скорость тиурамной вулканизации [65]. [c.44]

С целью вулканизации светлых резиновых смесей с наполнителями (кремнеземы, каолины и др.) применяют комбинации ускорителей, в которые входят органосиланы [139]. Примерное содержание 0,1—4,0 ч. силана общей формулы (КО)з51К" или (К 0)з51К "51(0К )з, где К — углеводородный радикал. К" — одновалентный углеводородный радикал, содержащий серу, Я " — двухвалентный серусодержащий углеводородный радикал, 1,0—4,0 ч. гуанидинового ускорителя 1,0—4,0 ч. тиазольного ускорителя 0,1 —1,0 ч. тиурамного ускорителя. В целом указанная комбинация ускорителей вводится в количестве 2—15 ч. на полимер. [c.66]

По-видимому, образование галогенида цинка в присутствии ГХПК и п-АФФС способствует структурированию СКН-18 и снижению относйтельного удлинения резин на его основе. Оптимальные свойства резин достигаются при использовании вулканизующей системы (в ч.) фенофор ББ — 10, ГХПК— 1, ZnO—3 и MgO—1. Свойства таких резин превосходят свойства резин, получаемых тиурамной вулканизацией СКН-26 и работающих в условиях статических и динамических нагрузок [5]. [c.163]

Красное масло обеспечивает структурирование бутадиен-нитрильных каучуков всех видов со скоростью, примерно в 2 раза большей в сравнении со скоростью тиурамной вулканизации. В отсутствие окислов металлов вулканизация замедляется, резины пористы. Дополнительное введение серы и ускорителей повышает скорость сшивания полимерных Цепей. Резины, полученные с красным маслом , по комплексу свойств не уступают тиурамным вулканизатам, а по стойкости к термоокислительной деструкции превосходят их [14]. [c.169]

Влияние MgO сильнее проявляется при вулканизации ХСПЭ с помощью ТМТД при этом резко вырастает прочность при растяжении (от 3—9 до 17—20 МПа) и степень сшивания вулканизатов повышается также эффективность использования ТМТД, растет скорость сшивания ХСПЭ. Более сильное влияние MgO при тиурамной вулканизации вытекает из особенностей сорбции ТМТД на полярной поверхности окисла он лучше распределяется на полярной поверхности MgO, чем карбамат ЭЦ. Это обусловливает возникновение в вулканизационной структуре при нагревании значительно большого количества слабых связей, которые способствуют рассасыванию перенапряжений при деформации и увеличению статической прочности вулканизатов. [c.220]

Вулканизацию СКИ-3 можно осуществлять с применением некоторых систем серных, бессерных тиурамных и бессерных, состоящих из органических перекисей, фенолоформальдегидных смол и др. [c.53]

Вулканизация бутадненнитрильного каучука сероводородом в присутствии дикумилперекиси позволяет получать резины практического значения с любыми наполнителями как с активными (усилителями), так и с неактивными (мелом, каолином и др.), т. е. сероводородно-перекисные вулканизаты даже с инертными наполнителями обладают достаточно высоким пределом прочности при растяжении и другими ценными свойствами, выгодно огличающими их от серных и тиурамных резин (табл. 4). Так, сероводородно-перекисные меловые резины имеют предел прочности при растяжении 80 кгс см , модуль при удлинении 300% — 40 кгс см , сопротивление раздиру — 20 кгс]см, в то время как для аналогичных серных вулканизатов показатели свойств соответственно равны 48 кгс1см , 16 кгс/см и 12 кгс/см. [c.125]

Из приведенных данных видно, что в процессе вулканизации увеличивается содержание связанной серы с каучуком, уменьшается содержание общей, свободной и тиурамной серы. Уменьшение содержания общей серы является результатом распада тиурама с образованием диметилдитиокарбаминовой кислоты, которая в свою очередь диссоциирует на летучий сероуглерод и диметиламин. Уменьшение содержания свободной и тиурамной серы свидетельствует о взаимодействии их с каучуком. Увеличение содержания связанной серы проявляется в повышении показателя равновесного модуля, указывающего, как известно, на [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология