Жидкокристаллическое расплавленное состояние

Уникальная комбинация механических свойств может быть получена для сополиэфиров, образующих жидкокристаллические расплавы. Жидкокристаллическая природа достигается использованием мономеров, имеющих длинные, плоские, достаточно жесткие молекулы. Полимерная цепь содержит много ароматических ядер, что, однако, не приводит к высокой вязкости расплавов и плохой перерабатываемости. Использование жидкокристаллических расплавов способствует развитию чрезвычайно высокого уровня ориентации в твердом состоянии. Как следствие, механические свойства образцов, полученных литьевым формованием, анизотропны, т. е. различаются в зависимости от взаимного положения направлений деформирования при испытании и молекулярной ориентации при течении. Некоторые свойства сополиэфиров могут превышать свойства усиленных стекловолокном термопластов. Из сополиэфиров могут быть сформованы также высокоориентированные волокна, которые после термообработки приобретают необычно высокие модуль упругости и прочность. Авторы полагают, что использование полимеров, дающих жидкокристаллические расплавы, решает проблему получения высокопрочных материалов из термопластов. [c.187]

Вещества, потенциально способные находиться в жидкокристаллическом состоянии, называются мезогенными. Если форма макромолекул анизотропна, то переход от кристалла в изотропную жидкость может происходить через ряд мезофаз. Если переход происходит под влиянием тепла, то он определяется как термотропный мезоморфизм если он осуществляется под действием растворителей, то процесс описывается как лиотропный. Термотропное жидкокристаллическое состояние реализуется при нафевании мезогенных веществ выше или при переохлаждении расплава. [c.149]

Дальнейшие исследования показали, что жидкокристаллическое состояние вещества возникает не только при нагревании, но и при растворении некоторых кристаллических веществ, например олеата аммония в смеси воды и спирта. Такие жидкие кристаллы называются лиотропными в отличие от термотропных жидких кристаллов, образующихся при нагревании. У некоторых веществ жидкокристаллическое состояние возникает лишь при переохлаждении расплава. [c.249]

Жидкокристаллическое состояние этого вещества существует в интервале температур 116—134°С. В расплаве такого кристалла видны в поле зрения микроскопа тонкие нити. Жидкие кристаллы этого типа называют нематическими или нематиками. В них молекулы расположены параллельно друг другу, образуя ориентационный дальний порядок в одном предпочтительном направлении. Ориентированные нематические жидкие кристаллы обладают оптическими свойствами, аналогичными свойствам одноосной кристаллической пластинки, вырезанной параллельно оптической оси. Разность показателей преломления обыкновенного и необыкновенного лучей у жидких кристаллов составляет 0,35,- тогда как у кальцита она равна [c.251]

Интересно отметить, что расплавы полимера обнаруживают жидкокристаллическое состояние внутри определенных интервалов температур, и прядение надо производить именно в этих интервалах. Температуру необходимо выбирать значительно выше температуры плавления, чтобы вязкость расплава не была очень большой. В то же время, если температура сильно превышает температуру плавления, может быть утрачено анизотропное состояние. [c.164]

Недавно в патентной литературе появилось несколько описаний [3, 4] способов получения волокон из растворов полимеров, находящихся в жидкокристаллическом состоянии. Такие волокна обладают прочностью на разрыв около 1,76—2,64 Ша и высоким модулем порядка 70,5—125,8 ГПа, что по величине больше, чем у стали, в пересчете на массу (прочность 0,26—0,4 ГПа, модуль 24,6—26,4 ГПа). В патентной литературе имеется также сообщение [7] о том, что полиэфирные волокна, вытянутые из расплава в жидкокристаллическом состоянии, имеют прочность более 3,8 ГПа. Описания способов получения волокон, содержащиеся в патентах, показывают, что эти материалы обладают уникальными реологическими свойствами, о чем известно пока очень мало. [c.254]

Хотя синтез гребнеобразных полимеров с жидкокристаллическим порядком привлек значительное внимание недавно, имеется очень немного работ, в которых изучалась реология таких систем. Известно несколько работ, посвященных изучению конформации молекул таких полимеров в разбавленных растворах [50—52]. Платэ и Шибаев [53] изучали свойства течения полиакрилатов и полиметакрилатов, которые в твердом состоянии являются кристаллическими. Эти полимеры начинают течь при температуре ниже температуры плавления, и кривые течения имеют сильную аномалию, однако уверенности в том, что такое поведение связано с образованием некоторого типа мезоморфного состояния, не было. Виноградов и др. [54] привели некоторые реологические данные для расплавов полиалкилакрилата и полиалкилметакрилата с жидкокристаллическим порядком. Эти расплавы имели предел текучести. [c.268]

С. Я. Френкель склонен рассматривать кристаллизацию под давлением как кристаллизацию из жидкокристаллического состояния, возникшего из-за разворачивания молекулярных клубков под действием давления. Окончательно решить этот вопрос можно, по-видимому, только при использовании нейтронного рассеяния, которое позволит определить расстояние между концами молекул в расплаве полимера, находящегося под давлением. [c.65]

В этих условиях существование жидкокристаллического состояния растворов оказывается термодинамически выгодным. Повышение температуры раствора приводит к плавлению жидких кристаллов — система становится изотропной, но переход этот является обратимым. Жидкокристаллическое состояние является принадлежностью не только концентрированных растворов, но и расплавов полимеров [10]. Образование жидкокристаллической фазы (мезофазы) сопровождается рядом аномалий в свойствах растворов и расплавов полимеров появлением оптической анизотропии, скачкообразным изменением вязкости. [c.77]

Удивительно то, что впервые жидкокристаллическое поведение обнаружено в растворах, а не в расплавах полимеров, так как это явление обычно связывается с индивидуальными соединениями, вернее с их расплавами. Возможно, причиной более раннего наблюдения жидкокристаллического состояния в растворах являются чрезвычайно высокие температуры плавления (происходящего с разложением) жесткоцепных гомополимеров и даже сополимеров при условии, что в них существуют водородные связи, как в случае ароматических полиамидов. [c.126]

Повышение подвижности молекул, однако, может быть достигнуто не только увеличением температуры, но и разбавлением вещества. Как прн изменении температуры происходит фазовый переход, в результате которого система переходит в новое состояние с определенным уровнем свободной энергии, так и при введении разбавителя (растворителя) может возникнуть аналогичный фазовый переход с образованием жидкокристаллической фазы (или равновесных фаз, одна из которых является жидкокристаллической — анизотропной, а другая — аморфной, изотропной). На рис. 1.2 приведена схема фазовых переходов (диаграмма фазового равновесия) в системе, содержащей растворитель А и вещество В, способное образовывать мезофазу. Эта смесь отличается от обычных смесей двух кристаллизующихся веществ с эвтектической точкой при концентрации Сэ и температуре 7 э тем, что если для чистого вещества А по шкале температур наблюдается обычное плавление кристаллов с образованием изотропного расплава (точка Гки), то для вещества Б выше температуры плавления чистых кри-сталов происходит переход не в изотропный раствор, а в анизотропную жидкость, т. е. в мезофазу (точка Т а). Состояние мезофазы сохраняется для чистого вещества Б вплоть до точки Т , в которой исчезает анизотропия и возникает обычное, аморфное состояние расплава, как это описано выше для термотропных систем. [c.18]

Заканчивая краткий обзор низкомолекулярных жидкокристаллических систем, проведенный главным образом в терминологическом аспекте, следует сделать несколько заключительных замечаний относительно общих свойств мезофазы и методов констатации ее образования. Собственно для установления того, что действительно возникла мезофаза, следует выявить специфические свойства, характерные именно для этого состояния, т. е. свойства, отличающие эти системы от изотропных жидкостей (аморфных расплавов и растворов). Более подробный обзор основных свойств жидкокристаллических систем в гл. 4 освобождает от необходимости развивать эту тему здесь. Поэтому можно ограничиться лишь очень краткими замечаниями общего порядка. [c.23]

Взаимное расположение жестких макромолекул в расплавах и растворах не может быть беспорядочным, как это типично для полимеров с большой гибкостью цепи. Полимерные системы с жесткими макромолекулами самопроизвольно переходят в упорядоченное (анизотропное) состояние, которое не достигает, однако, трехмерного порядка, а ограничено одно- или двухмерным упорядочением. Подробно о механизме и термодинамике подобных фазовых переходов из аморфного (или кристаллического) в жидкокристаллическое состояние будет сказано в гл. 3 и 4. Здесь же следует кратко отметить причины, обусловливающие жесткость макромолекул, поскольку это позволяет подразделить класс жесткоцепных полимеров и соответственно условия образования жидкокристаллических систем на группы, представляющие самостоятельный интерес, [c.36]

По-видимому, упорядоченное (параллелизованное) расположение цепей друг относительно друга для этого полимера является стабильным, и, следовательно, в расплавах он может находиться в жидкокристаллическом состоянии. Основываясь на этом предположении, можно легко объяснить такие факты, как сохранение текстуры волокон нз политетрафторэтилена выше точки плавления полимера, что легко констатируется рентгенографически [55, с. 457]. Как известно, эффективная [c.108]

Смит приходит к выводу, что жидкокристаллическое состояние полимеров в расплаве является их общим свойством, значительно более важным, чем предполагалось до сих пор. [c.110]

В настоящее время трудно дать полную оценку достоверности предположения о жидкокристаллическом состоянии расплавов полипропилена, опи-ра ясь только на наблюдения, связанные с изменением теплоемкости расплава. Тем не менее сама гипотеза о мезоморфном состоянии расплавов полипропилена очень интересна. Косвенным подтверждением наличия упорядочения в этих расплавах могут служить исследования Андриановой и Каргина [59], которые установили, что введение количественно малых добавок силиконовых полимеров резко сказывается на реологических свойствах расплавов полипропилена. Это явление можно объяснить, по-видимому, только тем, что второй компонент распределяется на поверхности определенных доменов, облегчая их взаимное передвижение, т. е. что расплавы полипропилена не являются изотропными, а имеют гетерогенное строение. [c.110]

Гл. 1П посвящена описанию жидкокристаллического состояния расплавов и (более подробно) растворов полимеров применительно к проблеме получения высокопрочных материалов. Поскольку это направление в фи-зико-химии полимеров достаточно молодо, в главе дан анализ основных принципов образования полимерных жидких кристаллов, приведены наиболее характерные примеры полимерных систем, проявляющих свойства жидких кристаллов. Здесь же рассмотрена концентрационная зависимость вязкости лиотропных жидких кристаллов и приведены экспериментальные данные. [c.6]

В процессе поиска легко перерабатываемых высококачественных термопластов, проводимого в исследовательской лаборатории компании Tennessee Eastman, мы обнаружили сополиэфирные композиции, образующие жидкокристаллические расплавы. Это — ароматические полимеры но из-за их способности ориентироваться при течении они достаточно просты в переработке. Прежде чем описать эти необычные полимерные материалы, кратко осветим собственно жидкокристаллическое состояние. [c.169]

Как следует из рис. УИ1.4, а, область составов выше 30 % (мол.) ОБК, в которой модуль резко возрастает от 1,96 до 13,7 ГПа, соответствует снижению вязкости. Оба эти эффекта могут быть связаны с ориентируемостью жидкокристаллического расплава. Процесс литьевого формования, с помощью которого были приготовлены испытуемые образцы, приводит к молекулярной ориентации полимера в расплавленном состоянии, которая замораживается при охлаждении образца. Эта остаточная ориентация самоармирует материал и приводит к увеличению его модуля упругости. [c.175]

Структура полимеров определяет их состояния. Полимеры могут находиться в кристаллическом, жидкокристаллическом и аморфном состояниях. Макромолекулы, построенные в строго определенном порядке и с одинаковой пространственной ориентацией боковых заместителей (соответствующие полимеры называют стереорегулярньши), при охлаждении расплава полимера образуют состояние, характеризующееся дальним порядком расположения составных звеньев. Возникает кристаллическое состояние полимера. Размеры кристаллических областей полимеров при этом значительно ниже размеров макромолекул и составляют 5000—25000 пм, что при сравнении с длиной химической связи С-С около 154 пм говорит о том, что в таких областях в заданном направлении находится не более 200 атомов. Поэтому кристаллическое состояние полимеров по своей природе является двухфазным — совмещающим аморфное состояние и наличие кристаллических областей (кристаллитов). За пределами кристаллитов составные звенья макромолекулы располагаются так, что обеспечивается лищь ближний порядок в расположении. Каждая цепь макромолекулы может принимать участие в образовании нескольких кристаллитов. В промежутках между кристаллитами различные макромолекулы не образуют между собой упорядоченных областей, располагаясь менее согласованно. [c.614]

Согласно этой схеме, твердый кристаллический ЭААК при 107° С переходит в жидкую смектическую фазу А. При дальнейшем нагревании смектическая жидкая фаза А при 118°С сменяется нематической, которая при 138°С переходит в изотропное состояние. При охлаждении изотропного расплава процесс образования жидкокристаллических фаз идет в обратном направлении. В процессе переохлаждения расплава смектической фазы А появляется монотропная смектическая модификация типа В. [c.263]

В расплавах низкомолекулярных жидкокристаллических соединений, молекулы которых одинаковой длины и имеют на концах группы, обусловливающие полярную ассоциацию, слоевые состояния называются смектическими или смёктикой. [c.64]

Хэссон и Уильямс [100], а также Захаридес [101] наблюдали эффект, который они назвали жидкокристаллическое поведение , в расплавах полимера вблизи температуры 200 °С, Отмечены двулучепреломление в расплавах в состоянии покоя, необычные реологические свойства и температурные переходы. [c.146]

Гетерофазные флуктуации развиваются при температурах как выше, так и ниже фазового перехода. Появление зародышей мезоморфной фазы в изотропном расплаве жидкокристаллических веществ экспериментально было обнаружено В. Н. Цветковым с сотр. По-видимому, благодаря возникновению гетерофазных флуктуаций наблюдается быстрая полимеризация не только в жидких кристаллах, характеризующихся макроанизотропией, но и в предпереходноМ состоянии, которое реализуется либо при плавлении жидких кристаллов, либо при добавлении к ним растворителя [c.111]

Плотность закаленных полимеров и механические свойства. Переход сополимеров в жидкокристаллическое состояние должен способствовать повышению плотности упаковки. Следовательно, можно ожидать увеличения плотности закаленных пленок, полученных из расплавов с соответствующим содержанием ОБК. Плотность серии ПЭТФ-полимеров, модифицированных различными количествами ОБК, показана на рис. 111.3. Образцы получали прессованием пленок при 295 °С с последующей закалкой их в ледяной воде. Мы знаем, что эта техника эф( ктивна для получения аморфных пленок из ПЭТФ. Таким образом, любое изменение плотности должно отражать структурные изменения, происходящие при изменении содержания ОБК в сополимере. [c.174]

Количественно влияние ориентации, привнесенной жидкокристаллическим состоянием расплава, на механические свойства сопо-лиэфиров различного состава показано на рис. УП1.4. Композиции, к которым относятся эти данные, те же самые, для которых были приведены выше реологические характеристики. [c.175]

В последние годы возрос интерес к синтетическим полимерам, молекулы которых обладают линейной, вытянутой конформацией в растворе или расплаве. Такой интерес выз1ван тем, что асимметричная форма молекул необходима для образования жидкокристаллических агрегатов или мезоморфного состояния. Анизотропия вязкоупругих свойств и высокая текучесть мезофазы облегчают получение хорошо ориентированных, высокопрочных волокон и пленок. [c.182]

Фазовые превращения в консистентных смазках. Консистентные смазки могут находиться в различных коллоидных состояниях— от гетерогенных дисперсий кристаллических мыл при более низких температурах до гомогенных изотропных расплавов при соответствующих высоких температурах. При промежуточных температурах мыльные консистентные смазки могут переходить в различные модификации, обусловленные изменением кристаллического состояния мыла и переходом его из твердокристаллических в жидкокристаллические формы. Однако коллоидное состояние загущенной мылом консистентной смазки, соответствующее определенному интервалу температур, зависит не только от полиморфных превращений мыл, но и от формы и размеров дисперсных частиц мыла, условий взаимодействия между частицами, степени растворимости данного мыла в данной жидкой среде, содержания воды в виде самостоятельной фазы, присутствия различных поверхностно-активных веществ. Последние могут к тому же непосредственно влиять на фазовое состояние диспергированных в смазках мыл, изменяя их кристаллическое строение и температуру фазовых переходов. Поэтому температуры фазовых переходов мыл, диспергированных в консистентных смазках, и переходы их дисперсий в новое коллоидное состояние не могут быть просто предсказаны на основании уже известных температур фазовых превращений сухих мыл, а свойства консистентных смазок в различных коллоидных состояниях не могут быть объяснены только особенностями кристаллического строения и свойствами мыл в соответствующих мезаморфных фазах. [c.56]

Подробные теоретические основы и различные способы получения химических волокон из растворов или расплавов полимеров, включая относительно новые методы получения, имеющие определенные технико-экономические преимущества или позволяющие получать материал с новым (уникальным) комплексом эксплуатационных показателей (как, например, аэродинамический метод, безфильерное формование, формование через газовоздушную прослойку, путем расщепления пленок, через стадию жидкокристаллического состояния и т. д.), приведены в монографиях А. Б. Пакшвера, К. Е. Перепелкина, [c.116]

В большинстве случаев переход из кристаллического в жидкокристаллическое состояние энантиотропен, т. е. жидкокристаллическое состояние обнаруживается непосредственно после точки плавления вещества. Но могут быть и мояотропные системы, у которых жидкокристаллическое состояние проявляется ниже температуры плавления истинных кристаллов. Это обнаруживается в тех случаях, когда вещество способно к переохлаждению без кристаллизации. При охлаждении изотропного расплава такого вещества оно проходит точку кристаллизации без фазового перехода. Это обычное явление переохлаж-/дения, при котором скорость спонтанного образования кристаллических зародышей значительно меньше скорости охлаждения. При определенной температуре ниже, ТОЧКИ кристаллизации происходит фазовый переход, но не с возникновением истинных кристаллов, а с образованием мезофазы, т. е. жидких кристаллов. Только при дальнейшем охлаждении частота гетерофазных флуктуа-дий с достижением критических размеров этих флуктуаций становится такой, что начинается быстрый рост истинно кристаллической фазы. Образовавшиеся истинные кристаллиты плавятся уже при более высокой температуре, переходя непосредственно в изотропную (аморфную) жидкость. Если же переохлажденный расплав, перешедший в жидкокристаллическое состояние, не успел еще закристаллизоваться, то при последующем нагревании наблюдается вновь фазовый переход в аморфный расплав при строго определенной температуре, отвечающей первоначальной точке перехода из аморфного расплава в мезофазу и лежащей, естественно, ниже температуры плавления истинного кристалла. [c.13]

До сих пор при рассмотрении основных типов жид-Ч Аокристаллического состояния и общепринятой терминологии мы останавливались на случаях фазовых переходов, связанных с изменением температуры, причем исходным веществом были кристаллы или аморфные вещества. Переход в жидкокристаллическое состояние, так же как и переходы между отдельными модификациями мезофаз, осуществлялся путем нагревания или охлаждения вещества. Системы, в которых жидкокристаллическое состояние возникает в результате плавления кристаллов при повышении температуры или в результате охлаждения аморфного расплава до более низких те.м- [c.17]

Не вдаваясь в детальное рассмотрение, отметим, что переход от двухкомпонентной мезофазы к двухкомпонентному изотропному расплаву, по мнению некоторых исследователей, должен происходить не непосредственно, а через узкую область сосуществования смесей двух фаз — изотропной и анизотропной. Подобный переход через узкий коридор смесей двух фаз теоретически предсказан и экспериментально наблюдается для систем с участием жесткоцепных полимеров, как об этом будет подробнее сказано в гл. 3. Что касается низкомолекулярных бинарных систем, проявляющих мезоморфизм, то по этому вопросу велась в свое время оживленная дискуссия теоретического и экспериментального характера. Подробности этой дискуссии изложены Греем (1, с. 127—129). Собственно, если принять, что возникновение жидкокристаллического состояния обусловлено чисто энтропийными причинами, как это вытекает из описанной в гл. 3 теории Флори, то и для низкомолекулярных веществ, асимметричных по структуре, следует ожидать появления коридора из сосуществующих фаз. [c.19]

Степень асимметрии, равная 5—7, может быть достигнута не только за счет спирализации или частичного распрямления макромолекул, но и в результате образования молекулярных складок . Так, двухмерное упорядочение, ограниченное по температурной шкале двумя переходами первого рода, было обнаружено в расплавах гибкоцепного полизтилсилоксана, для которого весьма вероятно образование молекулярных агрегатов именно со складчатыми цепями [61]. Авторы цитируемой работы предложили даже новый термин для такого состояния— вязкокристаллическое состояние . Источник появления этого термина следует искать, во-первых, в экспериментальном факте более высокой вязкости анизотропного расплава по сравнению с изотропным и, во-вторых, в относительной условности понятия жидкокристаллический для очень вязких расплавов полимеров. Не дискутируя сейчас о терминологии, отметим, что в случае растворов жесткоцепных полимеров переход в анизотропное состояние, как правило, сопровождается снижением вязкости (см. гл. 4, с. 150). Является ли этот факт общим или конечный результат может быть различным в зависимости от исходного фазового состава полимерной системы, жесткости цепи и, наконец, структуры образующейся мезофазы, пока неясно. Дальнейшие исследования в этой области представили бы существенный интерес. [c.111]

Особый интерес представляет первое, сравнительно новое направление, позволяющее в одностадийном процессе получать продукт, полностью удовлетворяющий предъявляемым требованиям. В отечественной и зарубежной технологической практике отчетливо выявляются два подхода к достижению ориентированного состояния растворов и расплавов полимеров. Первый из них заключается в так называемой ориентационной кристаллизации гибкоцепных полимеров, основанной на том, что под действием силовых полей происходит рас-лрямление и ориентация молекулярных цепей с последующей кристаллизацией, позволяющей зафиксировать созданную при деформировании молекулярную структуру. Второй подход основан на использовании растворов жесткоцепных полимеров, в которых вследствие высокой анизометрии макромолекул возможен переход в жидкокристаллическое состояние, характеризуемое анизотропией основных физических свойств материала. Для получения нз таких растворов высокоориентированных волокон и пленок необходимо создание лишь небольших растягивающих напряжений. [c.5]

Образование КВЦ — это не только распрямление участка макромолекулы (см. рис. 1.18,6), но и взаимное ориентационное упорядочение таких участков, принадлежащих разным молекулам (межмолекулярная кристаллизация), т. е. переход в состояние параллельной упорядоченности структура КВЦ в пространственном отношении аналогична структуре нематического жидкого кристалла. Естественно, что после того, как расплав переохлажден ниже Пл т. е. отвержден, процессы взаимной ориентации, связанные с перемещением молекул, практически не могут происходить вследствие резкого увеличения вязкости системы и уменьшения подвижности цепей. Следовательно, состояние одномерного ориентационного порядка должно быть достигнуто уже в расплаве, т. е. молекулярная ориентация расплава должна иметь такую величину, чтобы уменьшение гибкости молекул в процессе разворачивания привело к спонтанному переходу всего расплава в состояние параллельной упорядоченности, аналогичное нематическому жидкокристаллическому состоянию согласно критерию Флори. Таким образом, пространственная структура КВЦ должна быть заложена уже в расплаве в виде нематической фазы. Тогда при последующем охлаждении системы сохранится одномерный ориентационный порядок в расположении молекул, и произойдет кристаллизация с образованием выпрямленных участков и их агрегация в кристаллы типа КВЦ, которые фиксируются межмолекулярными взаимодействиями. [c.69]