Нафталин энергия резонанса

Он представляет собой синее вещество (т. пл. 99 °С Ямакс. = 580, 633 и 699 ммк), имеющее такой же характерный запах и такую же кристаллическую форму, как его изомер нафталин. Подобно нафталину, азулен образует комплексы с пикриновой кислотой и тринитробензолом. Если азулен нагревать в вакууме при 350 °С, он почти количественно перегруппировывается в явно более устойчивый нафталин. Энергия резонанса у азулена равна приблизительно 49 ккал/моль, что намного ниже, чем у нафталина (61 ккал/моль), хотя и составляет еще вполне значительную величину. Стабилизация молекулы в наибольшей степени обеспечивается структурами а и б, а также кумулятивными ионными структурами в и г [c.503]

Бифенил. Термическая стабильность бифенила несколько выше, чем бензола. Это и следовало ожидать, так как стабилизация бифенила обусловливается 8 калориями энергии резонанса дополнительно к той, которая получается при образовании двух отдельных молекул бензола. Тиличеев [45] нашел, что константа скорости разложения бифенила при 500° С в 20 раз превосходит таковую для разложения нафталина, и что стабильность бензола приближается к стабильности бифенила. Гринсфельдер и другие [14] сообщают, что практически разложение бифенила в контакте с алюмо-цирконий-кремниевым катализатором при 550° С не происходит. Мейер и Гофман [27] нашли, что при еще большей температуре получается 4,4 -дифенил-бифенил. [c.97]

В бензоле ароматическая шестерка я-злектронов распределена равномерно, а в нафталине выравнивание в такой мере невозможно, и он в результате этого менее ароматичен. Соответственно меньше и понижение энергии нафталина сравнительно с рассчитанной энергией олефина, отвечающего по структуре формуле Эрленмейера с фиксированными двойными связями (энергия резонанса). Если использовать символику резонанса, структура нафталина изображается следующим образом [c.20]

Различие в энергиях основного состояния бензола и гипотетического неароматического циклогекса-1,3,5-триена соответствует степени стабилизации, определяемой специфицеским циклическим взаимодействием шести п-элек-тронов. Такое различие в энергии называется энергией ароматического резонанса. Очевидно, что количественное выражение энергии резонанса зависит от оценки энергии соответствующей неароматической структуры, поэтому (хотя и не только) различные значения энергии резонанса могут быть рассчитаны для различных гетероароматических систем. Однако следует заметить, что абсолютное значение энергии резонанса не такая уж важная характеристика, гораздо большее значение имеет ее относительное значение. С уверенностью можно утверждать, что резонансная энергия бициклических ароматических соединений, таких, как нафталин, значительно меньше, чем сумма энергий резонанса двух соответствующих моноциклических систем. Это означает, что в результате образования интермедиата (например, при реакции электрофильного замещения, разд. 2.2.2) потеря в энергии стабилизации меньше для бициклических систем, поскольку одно бензольное кольцо остается незатронутым в ходе реакции. Энергия резонанса пиридина того же порядка, что и энергия резонанса бензола, а энергия резонанса тиофена меньше по значению, чем энергия резонанса бензола. При переходе к пирролу и, наконец, к фурану наблюдается дополнительное уменьшение энергии стабилизации. Истинные значения энергии стабилизации для этих гетероциклических ароматических соединений варьируются в зависимости от сделанных предположений относительно энергии соответствующих им неароматиче-ских систем относительные энергии резонанса для бензола, пиридина, тиофена, пиррола и фурана равны 150, 117, 122, 90 и 68 кДж/моль соответственно. [c.17]

С термодинамической точки зрения большая прочность связи С — С в ароматических соединениях объясняется тем, что теплота их образования всегда выше рассчитанной по энергиям обычных алифатических двойных и одинарных связей. В результате большего выделения энергии при образовании ароматических соединений получаются связи с более коротким расстоянием между атомами С — С, с большей прочностью и большей термической стойкостью. В последние годы эта разница в энергиях получила название энергии резонанса [34] и объясняется распределением различных (Кекуле, Дьюар и др.) олефиновых структур, с помощью которых может быть изображено ароматическое ядро. Энергия резонанса является относительно большой величиной [32], доходящей почти до 40 калорий для бензола [13], 75 для нафталина, 105 для антрацена и т. д. Количество такой энергии можно грубо оценить по числу кольцевых связей в ароматической структуре и но характеру двойных связей [33], которые уменьшаются до половины в бензоле и до одной трети в графите. [c.93]

Необходимо понять, что энергию резонанса очень трудно измерить или рассчитать. Основная сложность заключается в определении энергии гипотетических неароматических структур. Трудности возникают уже при переходе от бензола к нафталину и еш е больше возрастают для таких простых гетероциклов, как пиридин, пиррол, фуран и т. п. Поэтому нет ничего удивительного в том, что для каждого гетероцикла опубликовано большое число значений энергии резонанса. [c.12]

В нафталине энергия резонанса примерно вдвое больше, чем в бензоле. Это согласуется с тем, что имеет место резонанс между структурами I, II и III, которые аналогичны структурам Кекуле в бензоле [c.104]

В нафталине не достигается такое равномерное распределение электронной плотности, как в бензоле, о чем свидетельствуют физические параметры связи в молекуле не равноценны, а энергия резонанса двух ядер составляет 255 кДж/моль (в бензоле 150 кДж/моль). Поэтому нафталин более реакционноспособен, чем бензол. Химические свойства [c.274]

Нафталин окисляется или восстанавливается легче, чем бензол, но лишь до стадии образования замещенного бензола дальнейшее окисление или восстановление требует более жестких условий. Энергия стабилизации нафталина вследствие резонанса составляет 61 ккал (255,39-10 Дж), а для бензола — 36 ккал (150,72-10 Дж). Нарушение ароматичности одного из колец нафталина требует затраты лишь 25 ккал (104,67-10 Дж) на следующей стадии требуется уже 36 ккал (150,72-10 Дж). [c.987]

По-видимому, не имеется подходящего способа использовать длины связей в качестве количественной меры ароматичности. Связи промежуточной длины и, следовательно, промежуточной между простой и двойной связями кратности указывают на резонансное взаимодействие, и степень приближения длин отдельных связей к общей длине является некоторой характеристикой ароматичности. Однако это очень неопределенный критерий, потому что вариации длин в молекулах с высокой энергией резонанса вовсе не малы, например, в нафталине самая короткая и самая длинная связи равны соответственно 1,36 и 1,42 А (1,45). В перилене длины связей варьируют еще больше, от 1,38 до 1,50 А, причем последняя величина — длина двух связей, соединяющих две нафталиновые системы. Отсюда ясно, что конденсированные системы из бензольных колец могут обладать большими энергиями резонанса и все же иметь почти чисто простые и двойные связи. Однако невозможно, чтобы такими в них оказались все связи. Связи в циклооктатетраене равны попеременно 1,33 и 1,46 А хотя бы только по этой причине он не может быть намного устойчивее, чем предполагается одной структурой Кекуле. [c.13]

Энергия резонанса составляет 2,46 8 (1,09 ), или около 40 ккал/моль. Спектр поглощения очень сильно отличается от спектра поглощения нафталина энергии обоих переходов /V -> У1 (запрещенный переход) и Л/ -> 1/2 (разрешенный переход) соответственно равны 0,42 и 0,80 7. Вероятно, молекула поглощает в видимой области ([80], ср. [64]). [c.150]

ДЛЯ азулена равна 30,5 ккал/моль. Это значение следует сравнивать с рассчитанной соответствующим образом энергией резонанса нафталина, равной 62 ккал/моль. Следует отметить, что разность 62—30,5 = 31,5 ккал/моль, полученная из этих значений, очень близка к разности значений, приведенных в табл. 12, а именно 81,8 — 49,2 = 32,6 ккал/моль. В оригинальной работе этот вопрос рассмотрен подробно. [c.222]

Для циклических конденсированных систем типа нафталина, хинолина, антрацена и акридина резонанс уменьшается с увеличением числа колец. Энергии резонанса, определенные для нафталина и антрацена, меньше удвоенной (или соответственно утроенной) энергии для бензола 40 ккал моль для бензола, 75 ккал/моль для нафталина и 105 ккал моль для антрацена. [c.54]

Расчет энергии резонанса нафталина уже оказывается значительно более трудоемким и требующим дополнительных допущений. Число канонических структур для нафталина 42. Здесь Полинг и [c.212]

Через год Шерману [22] удалось решить вековое уравнение, соответствующее всем 42 каноническим структурам нафталина, причем он получил значение энергии резонанса, равное 2,0400 для нормального состояния молекулы нафталина, что указывало на допустимость тех упрощений, которые были сделаны Полингом и эландом. [c.213]

Теория валентных пар, распространенная на полициклические ароматические углеводороды, привела к с,ледующим значениям энергии резонанса для нафталина 2,04а, антрацена 2,95а и фенантрена 3,02а. В данном случае применение метода валентных пар [c.39]

Следовательно, нафталин также нестабилен относительно составляющих его элементов. Энергия резонанса нафталина равна 75 калориям на моль и может быть соотнесена с энергией бензола на основе относительного числа ароматических связей, т. е. как ii к 6. При умеренных температурах нафталин, по-видимому, более стабилен, чом бензол. Так, при 500° С Тиличеев [45] нашел, что скорость крекинга бензола в 20 раз выше, чем для нафталина, причем для фенантрена и антрацена она больше в 94 и 34800 раз, соответственно. Фоксуэлл [12] установил, что относительные скорости коксообразования при пиролизе нафталина, фенантрена и антрацена в интервале температур от 800 до 900° С равны 1 78 10800. [c.97]

Принимая, что энергия резонанса пропорциональна (п—1), где п — число возможных структур Кекулё, рассчитайте энергии резонанса нафталина, антрацена и фенантрена из соответствующего значения для бензола. По данным наблюдений эти энергии равны 314, 440 и 459 кДж-моль- соответственно. [c.205]

Во-вторых, сравнивая ароматические соединения, мы, казалось бы, можем оценить их относительную энергию резонанса, зная число формул Кекуле, которые можно нарисовать для каждого из них. В целом, чем больше число возможных формул Кекуле, тем выше энергия резонанса соединения. Этот подход совершенно закопомерпо приводит к мысли, что бензол, для которого возмолшы только две формулы Кекуле, менее резонансно стабилизирован, чем нафталин, для которого возмолшы три формулы Кекуле (табл. 15-1). Но нафталин вовсе не ароматичнее бензола, потому что энергия резонанса, приходящаяся на один л-электрон системы, для бензола больше, чем для нафталина. [c.577]

В методе МО та же последовательность изменений формы приводит к совершенно другим результатам. Если выразить их через структуры, чтобы облегчить сравнение с методом ВС, то оказывается, что взаимодействия структур не происходит до тех пор, пока диагональная ось не станет элементом симметрии в квадрате, и даже тогда взаимодействие не приводит к стабилизации. В методе МО энергия второй структуры Кекуле (с двойными связями между удаленными атомами) остается все время выше и становится равной энергии более устойчивой структуры только в квадрате. Только после того как квадрат начинает деформироваться в ромб, в методе МО появляется какая-то энергия резонанса, и, кроме того, она появляется и растет в состоянии Ag, а не Bg. Таким образом, в квадрате н ромбе различия между методами проявляются даже в симметрии в прямоугольнике классификация по симметрии недостаточно тонка, чтобы выявить несомненно существующее несоответствие. Следует принять, что то же наблюдается и в системе циклооктатетраен—пентален, для которой некоторые значения приведены в табл. 9, включающей для сравнения нормальную (4п + 2) систему циклодекапентаена с ее пересеченными производными — нафталином и азуленом. [c.40]

В табл. 12 энергии резонанса бензола, азулена, нафталина и гвайазулена рассчитаны, согласно методу, предложенному Питцером [135]. Для ясности этот метод изображен на рис. 7. Следует отметить, что полученные этим путем значения ЭР за- [c.216]

ЭНЕРГИИ РЕЗОНАНСА АЗУЛЕНА, НАФТАЛИНА, ГВАЙАЗУЛЕНА И БЕНЗОЛА [c.218]

Рис. 23. Закономерности в энергиях образования газообразных многоядерных ароматических углеводородов из атомов (25°С) по экспериментальным данным и согласно расчету. По оси абсцисс отложены точки, соответствующие отдельным углеводородам /—бензол, 2—нафталин, 5—антрацен, фенантрен, 5—пирен, б—хризен, 7—трифенилен, 8.—бензофенантрен, 9—тетрафен, 10—тетрацен, 11—перилен. По оси ординат отложены значения ДЯ дз 16 ( " ) (табл. 68 и 70). Жирная линия построена по экспериментальным данным, тонкая— по рассчитанным значениям энергий образования (табл. 68 и 70). Благодаря малому масштабу линии сливаются. Пунктиром показана кривая энергий образования согласно старой схеме расчета, основанной только на трех типах связей С—С, С=С и С—Н, и величина энергии резонанса для каждого углеводорода по данным Уэланда

Значение энергий резонанса бензола, азулена, нафталина и гвайазулена, наряду с данными, необходимыми для их расчета [c.221]

Как уже отмечалось, эти энергии резонанса нельзя рассматривать как экспериментальные величины, так как при их расчете используют гипотетические эталонные состояния. Это иллюстрируется приведенными в табл. 12 для бензола и нафталина значениями, значительно отличающимися от приводимых обычно. Чтобы сравнить ЭР, данные в табл. 12, с ЭР, рассчитанными, например, методом ЛКАО МО, в /гервые должны быть внесены поправки на нулевой уровень энергии, на энергию сжатия [c.221]

Пониженная по сравнению с бензолом энергия резонанса объясняет возрастание активности нафталина, антрацена, фенантрена в реакциях замещения и присоединения, их ббльшую ненасыщенность, приближение по свойствам к алкенам [c.416]

Большую стабильность изоиндальной формы (189) по сравнению с формой шиффова основания (190) приписывают более низкой п-электронной энергии первого, имеющего Юя-электрон-ную систему [242]. Изоиндольную систему можно также рассматривать, как имеющую орго-хиноидный характер сочленения с бензольным ядром. В порядке объяснения как относительной стабильности, так и сравнительной реакционной способности, показано, что эндотермический вклад энергии активации распада системы больше, чем возмещаемый экзотермический вклад вследствие образования бензольного кольца, как, например, при циклоприсоединениях в положения 1,3. Иными словами, изоиндол ведет себя как гипер-реактивная система Фотоэлектронная спектроскопия показала, что эта система имеет более низкую энергию резонанса по сравнению с нафталином, равно как и более низколежащий уровень возбужденного состояния [243]. [c.569]

Все эти положения теории Полинга были сформулированы автором на основании изучения им совместно с Уэландом энергетических характеристик органических соединений методом валентных связей. Так, в 1933 г., приняв я-электронную модель сопряженных систем Хюккеля и значительно упростив расчеты по методу валентных связей, Полинг и Уэланд [106] впервые рассчитали энергии стабилизации бензола и нафталина. Оперируя набором канонических структур с неперекрещивающи-мися валентными связями, авторы определили значение энергии резонанса бензола, равное 1.1055 а, где а — обменный интеграл (ос для бензола составляет 1,5 эв). Вскоре Уэланд разработал метод определения числа канонических структур для ненасыщенных соединений с открытой цепью и ароматических молекул [108]. [c.43]

В 1934 г. Е[ерман рассчитал энергию резонанса для нафталина, используя 42 канонические структуры, а Полинг и Уэланд и Полинг и Шерман рассчитали энергию резонанса для более сложных молекул, а также радикалов типа трифениметила. Полинг и Уэланд полагали, что своей теорией стабильности таких радикалов они дали твердое теоретическое основание взглядам Бертона и Ингольда. Так теория резонанса еще раз сблизилась с теорией мезомерии. [c.77]

Присоединение реагента к нафталиновому ядру не ведет, как в бензоле, к потере всей энергии резонанса, поскольку в молекуле сохраняется одно бензольное кольцо, и поэтому нафталин легче, чем бензол, вступает в различные реакции присоединения, замещения, окисления, восстановления. По той же причине нафтолы легче, чем фенол, реагируют в оксоформе (6). [c.67]

Склонность к реакциям присоединения тем больше, чем меньше потеря энергии при переходе от ароматического субстрата к продукту присоединения. В частности, легкость присоединения возрастает с увеличением числа аннелированных циклов. Присоединение к бензолу, нафталину и к центральному циклу антрацена влечет за собой потерю энергии резонанса (ЭР) одного бензольного кольца, но в первом случае это вся ЭР, во втором — разность между ЭР нафталина и бензола, в третьем — разность между ЭР антрацена и двух бензольных колец. Если оперировать значениями эмпирической ЭР (см,, табл. 1.4), потери энергии составляют соответственно 1,56, 1,08 и 0,5 эВ. Повышенную реакционную пособность в реакциях присоединения проявляют гетероароматические соединения с-относительно низкой степенью ароматичности, например фуран или пирон-2. - [c.477]

Полинг пишет Хотя этим числам нельзя дать простой количественной интерпретации с точки зрения химической активности, но все же можно потребовать, чтобы качественные соотношения выполнялись [там же, стр. 1341]. Так, в нафталине связи 1,2 должны быть ближе по СБОИМ свойствам к двойным, чем связи в бензоле, а те в СВОЮ очередь ближе к двойным, чем связи 2,3 в нафталине. С этим согласуется то, что реакции присоединения к нафталину идут преимуш,ественно по связям 1,2. В антрацене связи 1,2 еще более активны к реакциям присоединения и уступают в этом отношении только связям 9,10 в фенантрене. Фенантрен, таким образом, более реакционноспособен, хотя его энергия резонанса больше. В то же время Полинг дает объяснение этому же ходу реакций гидрогенизации для бензола и нафталина, апеллируя непосредственно к энергии резонанса, а именно присоединение в положение 1,2 к нафталину с образованием 1,2-дигидронафталина более выгодно, чем к бензолу (с образованием циклогексадиена), потому что в первом случае потеря резонансной энергии меньше. [c.235]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология