Координационная изомерия и полимерия

О распределении групп во внутренних сферах того и другого центральных ионов судят иа основании методов получения и в результате изучения физико-химических свойств изомеров (спектры поглощения, рентгенографический метод). Сравнительно недавно для изучения строения координационных изомеров и полимеров стали применять ионообменные смолы. [c.73]

Различают следующие виды изомерии координационная изомерия и полимерия гидратная или сольватная изомерия и полимерия ионизационная изомерия (метамерия) солевая изомерия структурная изомерия и полимерия другого рода цис-, транс-изомерия (геометрическая изомерия), зеркальная изомерия (оптическая изомерия) валентная изомерия. [c.376]

Имеется особый вид координационной изомерии, иногда называемый координационной полимерией, заключающийся в различии изомеров по молярной массе. Следует признать, что этот термин неудачен, поскольку реальной полимеризации не происходит. Примером являются следующие изомеры с эмпирической формулой Со (NHs) 3 (N02)3 [c.357]

В большинстве случаев координационные изомеры, так же как и координационные полимеры РЬ(П) и Р1(1У), обладают достаточно выраженной устойчивостью и не переходят друг в друга. [c.42]

Координационная изомерия и полимерия [c.68]

К внутри-внутрисферной изомерии можно отнести координационную, координационную полимерию и др. [c.270]

Координационная полимерия — явление, сходное с предыдущим видом изомерии, но соединения одинакового эмпирического состава обладают разным молекулярным весом. [c.98]

Координационная полимерия. Сущность этого вида изомерии тоже поясним с помощью примеров [c.78]

Кроме упомянутых видов изомерии (гео метрическая, оптическая, координационная изомерия п координацпонная полимерия), известны другие (см. стр. 70,71, 75). Таким образом, вследствие неравновесности комплексов их отдельные изомерные формы обладают определенной устойчивостью и не проявляют тенденции к переходу друг в друга. [c.13]

В явлении координационной изомерии бикомплекс состоял из двух различЕ1ых центральных атомов, например Со и Сг. Если же оба центральных атома одинаковы, то мы будем иметь по Пфейферу явление координационной полимерии. [c.376]

Координационные полимеры различаются между собой уже не только по характеру распределения компонентов в составе комплексных ионов, но и по величине молекулярного веса. Явления координационной изомерии и координационной нолимерип очень тесно связаны друг с другом. [c.253]

Таким образом за счет геометрической изомерии, координационной изомерии и координационной полимерии соединение состава Р1(МНд)2С12 может существовать в виде шести резко различающихся по свойствам модификаций. Может быть и большее разнообразие форм за счет явления координационной полимерии. Так, соединению o(N02)з ЗNHз должны, во-первых, отвечать две мономерные формы, строение которых изображается координационными формулами [c.254]

Можно видеть, что изомерия связей Кольд1ща формально близка к координационной изомерии и координационной полимерии. Строение комплексов изучалось с помощью методов электропроводности, переноса, определения молекулярных весов ж инфракрасной спектроскопии. [c.262]

Различные виды изомерии комплексных соединений были классифицированы Вернером на восемь типов 1) координационная изомерия 2) координационная полимерия 3) гидратная изомерия 4) ионизационная метамерия 5) солевая изомерия 6) валентная изомерия 7) геометрическая цис-транс-яъом ржя, 8) оптическая (зеркальная) изомерия. [c.267]

Наличие пассивных сопротивлений, малая скорость, а иногда даже и практическая невозможность перехода одного изомера в другой, неравновеоность этого процесса приводит к тому, что существуют вещества, отличающиеся по молекулярному весу, но обладающие одним и тем же стехиометрическим составом. Такое явление называется координационной полимерией. Разберем это явление на примере соединений общей формулы Р1(ЫНз)2С12. [c.12]

Кроме таких изомеров, в этом разделе рассматриваются вещества, в состав которых входит несколько одноядерных комплексных ионов поликоординационные соединения). Присутствие в комплексе нескольких координационных сфер также действует в направлении появления новых типов изомерии (например, координационной полимерии и др.). [c.72]

Ограничения внутр. вращения количественно описываются в терминах поворотной изомерии (см. Внутреннее вращение молекул). Для фрагмента М., построенной из атомов углерода, соединенных простыми связями, схема энергетич. барьеров внутр. вращения изображена на рисунке. Степень свободы этого вращения определяет гибкость М., с к-рой связаш>1 каучукоподобная эластичность, способность полимеров к образованию надмолекулярных структур, почти все их физ. и мех. св-ва. Разница энергий Ае между минимумами на кривой зависимости внутр. энергии Е от угла вращения ф определяет термодинамич. (статич.) гибкость М., т. е. вероятность реализации тех или иных конформаций (напр., вытянутых, свч>нутых), размер и форму М. величины энергетич. барьеров АЕ определяют кинетич. (динамич.) гибкость М., т.е. скорость перехода из одной конформации в другую. Величины энергетич. барьеров зависят от размеров и характера боковых радикалов при атомах, образующих хребет цепи. Чем массивнее эти радикалы, тем выше барьеры. Конформация М. может изменяться и под действием внеш. силы (напр., растягивающей) податливость М. к таким деформациям характеризуется кинетич. гибкостью. При очень малых гибкостях, напр. в случаях лестничных полимеров или наличия действующей вдоль цепи системы водородных или координац. связей (см. Координационные полимеры), внутр. вращение сводится к относительно малым крутильным колебаниям мономерных звеньев друг относительно друга, чему соответствует макроскопич. модель упругой плоской лиггы или стержня. Число возможных конформаций М во-растает с увеличением степени полимеризации, и термо/(нна шч. гибкость по-разному проявляется на коротких и ДJIИHHЫX участках М. Это можно понять с помощью др. макроскопич. модели-металлич. проволоки. Длинную проволоку можно скрутить в клубок, а короткую, у к-рой длина и размер в поперечном направлении соизмеримы,-невозможно, хотя физ. ее св-ва те же. Непосредств. численная мера термодинамич. гибкости (персистентная длина 1) ог деляется выражением / = 1ое р(А /кТ), где Де > О, 10 м (т.е. порядка длины хим. связи), к-постоянная Больцмана, Т-т-ра. Если контурная диина, т.е. длина полностью вытянутой М. без искажения валентных углов и связей, равна Ь, то Ь< I соответствует ситуации с короткой проволокой, и гибкость просто не может проявляться из-за малого числа допустимых конформаций. При Ь I М. сворачивается в статистич. клубок, среднеквадратичное расстояние между концами к-рого при отсутствии возмущающих факторов пропорционально / 2 (Р-степень полимеризации). [c.636]

Наиболее полно изучены реакции цис-транс-изомери-зации п миграции двойных связей под влиянием свободных радикалов. Однако в связи с широким развитием работ по синтезу стереорегулярных полимеров диепов иод действием катализаторов координационно-ионного типа существенный интерес приобретают сопутствующие этим процессам вторичные реакции взаимодействия готовых полимерных ценой с ката.)Шзато])ами ионного типа, приводящие к изменению TpyKTyjibi и свойств полимеров. [c.408]

Во всех описанных случаях, очевидно, фиксированные ионные пары способствуют ускорению реакции роста цепи и контролю за ее протеканием, что приводит к ряду положительных эффектов 1) полимеризационые процессы осуществляются относительно быстро в удивительно мягких условиях 2) исключается возможность протекания побочных реакций разветвления и сшивания 3) образуются стереорегулярпые изомеры, такие, как изотактические и синдиотактические виниловые полимеры, яли полностью цис-, или полностью т/ айс-, или, наконец, целиком 1,2-полидиены 4) такие мономеры, как а-олефины и циклические олефины, которые при применении обычных катализаторов практически не полимеризуются, могут быть заполимеризованы с помощью этих гетерогенных , комплексных , координационных катализаторов. Принцип неполного разделения активных центров инициатора и их пространственной стабилизации является наиболее эффективным нри ионном инициировании, но он может играть роль также и при свободнорадикальном инициировании, как было показано в работах Хааса [169], Фокса [171], Фордхэма [172, 287] и их сотрудников. Этот же принцип проявился при производстве холодных каучуков, где при инициировании свободными радикалами в микрогетерогенной системе (в эмульсии) при низких температурах образуются полимеры бутадиена, изопрена и хлоронрена с преобладающим одержанием 1,4- гранс-звеньев. [c.202]

Тартрат магния оказался эффективным диссимметрическим катализатором, способным осуществлять не только полимеризацию оптических изомеров, но и стереоэлективную полимеризацию рацемата с образованием полимеров высокой степени оптической чистоты. (За оптически чистый полимер принят образец, полученный Прайсом [634] с [а]г) — 28,6.) В ряду катализаторов окись — оксалат — тартрат магния удельная каталитическая активность убывает (30 20 1), что связано с увеличивающейся степенью экранирования органическим анионом иона магния, рассматриваемого как активный центр [567]. Предполагается координационный механизм реакции, состоящий в хемосорбции молекулы мономера и [c.175]

В гл. 1 достаточно подробно были рассмотрены особенности ионно-координационной полимеризации ВЦГ, связанные с протеканием в процессе полимеризации конкурирующих реакций изомеризации в нереакционноспособные изомеры с внутренней двойной связью и этилциклогексан (ЭЦГ) [33, 144-146, 148]. Наличие в реакционной среде изомеров, блокирующих, по-видимому, каталитические центры роста при полимеризации ВЦГ. а также меньшая реакционная способность ВЦГ, скорость полимеризации которого на каталитической системе Т1С1з -I- Л1(С2Н5)з меньше скорости полимеризации пропилена, пентена-1 и стирола в 300, 80 и 15 раз соответственно [143], являются, очевидно, основными факторами, обусловливающими неполное превращение ВЦГ в полимер и повышенный расход катализатора. [c.94]

В работе [2605] высказано предположение, что происхождение некристаллизующихся фракций высокомолекулярного поли-пропиленоксида при синтезе из оптически активного мономера е использованием стереоселективных координационных катализаторов связано с частичной рацемизацией асимметрического центра через карбониевый промежуточный продукт, приводящей к образованию частично атактического полимера. В более поздней работе [2632] было показано, что такая интерпретация в целом неверна и образование некристаллических фракций обусловлено изомерией положения. Путем исчерпывающего озонолиза и восстановления алюмогидридом лития полипропиленок-спд можно перевести в материал, содержащий дипропиленгли-коль. Так как дипервичные, дивторичные и первично-вторичные изомеры легко разделяются методом газовой хроматографии, можно показать, что некоторые (но не все) образцы некристаллического полипропиленоксида содержат много мономерных звеньев типа голова к голове и хвост к хвосту . Корреляция содержания звеньев с ориентацией голова к голове с оптическим вращением некристаллических фракций, синтезированных из оптически активного мономера, указывает на то, что в этих фракциях существует один асимметрический центр, инвертированный для каждого сочетания голова к голове . [c.441]