Средние циклы синтез

Исследования [1,2] показали целесообразность применения адсорбционного способа для выделения аммиака из продувочных газов. Выявлено [1], что наиболее экономично выделять аммиак адсорбцией его силикагелем КСС (средний диаметр пор 32,6 А), динамическая емкость которого по аммиаку в условиях цикла синтеза аммиака достигает 50% вес. Десорбция аммиака из силикагеля КСС в условиях, при которых предполагается проводить десорбцию в промышленной установке. при этом не изучалась. Процесс десорбции в любом замкнутом адсорбционном цикле является не менее важной стадией, чем сама адсорбция и в значительной мере влияет на экономику выделения аммиака из продувочных газов. Чтобы найти оптимальный режим работы адсорбционной установки и подобрать рациональное аппаратурное оформление процесса, необходимо знать закономерности процесса десорбции. [c.129]

Проанализировав предложенные пути синтеза и свойства средних циклов, которые уже в это время были получены с хорошими выходами при помощи ацилоиновой конденсации , Прелог в 1950 г. предположил, что средние циклы неустойчивы вследствие трансаннулярного отталкивания атомов, связанных с кольцом. Чтобы понизить энергию других видов напряжения, эти атомы вынуждены при образовании цикла повернуться внутрь кольца. В малых циклах внутренние атомы взаимно не перекрываются [89]. Затем этот эффект был подтвержден термохимическими измерениями [83], а существование трансаннулярного взаимодействия — напряжения Прелога — нашло отражение в большом числе физических и химических свойств. Напряжение Прелога химически доказывается трансаннулярными реакциями между атомами или группами, которые не реагировали бы друг с другом, если бы они находились в разных молекулах и могли бы сближаться [c.185]

Через несколько переключений потока устанавливается периодический режим (рис. 10.5), который существенно отличается от приведенного на рис. 10.4. Максимальная температура в течение цикла 270°С, но большую часть времени максимальная температура существенно ниже. Процесс нестационарного синтеза метанола с утилизацией тепла протекает в условиях, более близких к оптимальным по сравнению с режимом без утилизации тепла. Средний за цикл выход [c.219]

Эти методы представляют собой подходящие, хотя и более длин-ные, пути к циклоалканам, поскольку кислородную функцию можно обычно заменить на водород, используя рассмотренные ранее реакции. Некоторые из этих методов пригодны и для синтеза средних циклов, которые не удается получать прямыми методами конденсации. Сухая перегонка солей карбоновых кислот и щелочноземельных металлов обычно используется для получения диалкил-кетонов. Внутримолекулярный вариант этой реакции можно применить для синтеза циклических кетонов из солей дикарбоновых кислот. Так, легко и с хорошими выходами образуются циклопен-таноны и циклогексаноны. Циклопентанон можно получить с выходом 80% сухой перегонкой адипиновой кислоты в присутствии каталитических количеств гидроксида бария. [c.141]

В некоторых случаях особенности пространственного строения средних циклов не облегчают, а затрудняют протекание химических реакций Так, для циклодеканона характерна конформация с обращенной внутрь кольца карбонильной группой Именно по этой причине карбонильный атом кислорода блокирован и не проявляет заметной карбонильной активности, например, не вступает в реакцию циангидринного синтеза [c.54]

В 20-е годы нашего столетия циклы среднего размера привлекали внимание исследователей по двум причинам поиски практических методов синтеза этих соединений и решение теоретической проблемы напряженности циклов. Первая из этих проблем не была разрешена вплоть до 1947 г., когда было обнаружено, что ацилоиновая циклизация позволяет с хорошим выходом получать средние циклы благодаря удачной экспериментальной находке (высокое разбавление) [16, 17]. Теоретическая проблема также не могла быть решена в 20-е годы, поскольку в то время полагали, что существует свободное вращение относительно ординарной связи. По представлениям того времени, неустойчивость средних колец объяснялась отталкиванием между транс-аннулярными атомами водорода [18]. Впоследствии, однако, было установлено, что наряду с трансаннулярным стерическим взаимодействием в средних кольцах гораздо более важную роль играет другой фактор. Дело в том, что для сохранения тетраэдрических валентных углов необходимо, чтобы двугранные углы в большей нли меньшей степени отклонялись от нормальных значений. Это приводит к существенным напряжениям кольца [19, 20]. Искажения валентных углов в напряженных кольцах будут происходить таким образом, что общая энергия системы будет понижаться можно ожидать, что для реальной молекулы существует оптимальная структура с наименьшими возможными искажениями различного тина. [c.238]

Влияние величины кольца на вероятность реакции циклизации. Три описанных до сих пор метода образования циклических соединений [т. е. ацилоиновая циклизация эфиров дикар-боновых кислот (1), конденсация динитрилов по Циглеру (2) и сухая перегонка ториевых солей дикарбоновых кислот (3)] характеризуются большими изменениями выхода продуктов циклизации при изменении величины кольца. Все три указанных метода дают относительно высокий выход в случае пятичленных и шестичленных циклов. При получении средних циклов выход очень быстро падает вплоть до нулевых значений, и только первый метод — ацилоиновая конденсация (1) применима для их синтеза. Двенадцатичленные и большие кольца снова образуются намного легче, особенно при использовании методов (1) и (2). Причина малых выходов соединений со средними циклами кроется в больших стерических взаимодействиях, возникающих в переходных состояниях [c.97]

Находящиеся в смеси аргон, метан и частично азот конденсируются, и конденсат отделяется в сепараторе 3. Дополнительное охлаждение газового потока, выводимого из сепаратора 3, производится в теплообменнике 5, где он охлаждается до 73 К при этом конденсируются значительное количество азота и остаточное количество аргона и метана. Газовая фаза отводится из сепаратора 4, куда парожидкостная смесь поступает после теплообменника 5, с молярной долей Н более 96% После дросселирования полученный водород подогревается в теплообменниках 5 и 1 и возвращается в цикл синтеза аммиака. Конденсат, отводимый ю сепараторов 3 и 4, дросселируется до более низкого давления и в виде двух потоков подается в колонну 6. Один поток непосредственно подается в среднюю часть колонны б, а другой направляется туда после прохождения через теплообменник 2. Третьим потоком, направляемым в это же сечение колонны, является конденсат, отводимый из сепаратора 4, который поступает туда после подогрева и частичного испарения в теплообменнике 5. [c.177]

Для получения больщих и средних циклов можно применять те же общие методы, что и для синтеза пяти- и шестичленных циклов, а именно пиролиз двухосновных кислот над ТЬОг, конденсацию нитрилов и особенно ацилоиновую конденсацию. Многие макроциклические соединения впервые были синтезированы Ружичкой прокаливанием ториевых солей двухосновных кислот в вакууме. Ему удалось получить этим [c.533]

Сравнивая показатели реактора нестационарного способа и оптимальные режимы работы многослойных реакторов, можно заключить следующее. При давлении 30 МПа в нестационарном режиме средний за цикл выход аммиака в одном слое катализатора примерно соответствует выходу аммиака в колонне с 2—3 адиабатическими слоями. Это достигается за счет лучшего приближения в одном слое к теоретически оптимальным условиям синтеза, что и видно на диаграмме г — Т (см. рис. 10.1), где показана линия ведения процесса в нестационарном режиме. [c.215]

К алгоритмам координирования относятся и компенсационные алгоритмы. Как уже было отмечено выше, применением последних можно уменьшить экономические потери, вызванные декомпозицией и упрощением глобальной задачи управления. При этом появляются весьма разнообразные возможности. Например, имеется связь между алгоритмами оптимального смешения потоков сырья и стабилизации оптимального отношения азота к водороду (см. наст. гл.). Эта связь заключается в том, что при изменении потоков сырья меняется и отношение азота к водороду. С помощью математической модели завода по производству синтез-газа представляется возможным определить то значение, на которое меняется отношение азота к водороду на входе в аммиачный цикл, если меняются потери сырья. Была выведена формула для расчета необходимого изменения количества подаваемого воздуха во вторичный риформинг. Такое изменение приводит к тому, что среднее значение отношения азота к водороду внутри аммиачного цикла остается постоянным. (Ввиду инерционности аммиачного цикла оказалось достаточным проводить только статическую компенсацию). Для этого используется следующее уравнение [c.375]

Цикл Свойства веществ в свете атомно-молекулярной теории включает передачи Химия вокруг нас , Свойства жидкого кислорода , Свойства водорода , Свойства воды , М. В. Ломоносов — основоположник атомно-молекулярной теории , Анализ и синтез воды , Очистка воды . В этих передачах актуализированы понятия о многообразии свойств веществ (молекулярного и немолекулярного строения), зависимости их свойств от состава и строения. Рассматриваются свойства и получение в лаборатории впервые изучаемых учащимися простых веществ — кислорода и водорода. Основная цель этого цикла — пробудить у учащихся интерес к изучению предмета. Поэтому передачи цикла насыщены эффектными опытами, недоступными или малодоступными для учителя средней щколы. [c.91]

Компрессор с( стоит нз трех корпусов корпуса низкого д в-лепия (к. п. д.), среднего давления (к. с. д.) и в[.1сокого давления к. п. д.). Корпус низкою давления состоит из двух секций, В корпусе пысокого давления размещается тпкже циркуляционное колесо, выполняющее функции циркуляционного комн-реесоря в цикле синтеза аммиака. Общее число колес в компрессоре 28. [c.113]

Состав конвертированного газа. Получаемые путем переработки природного газа и других сырьевых источников технологические газы кроме целевых компонентов - водорода и азота - содержат такие примеси, как сернистые соединения, двуокись и окись углерода, ацетилен, окислы азота, кислород и др. Для удаления большинства из этих примесей успешно применяются абсорбционные, адсорбционные и каталитические методы очистки, которые осуществляются при положительных температурах или при температурах умеренного охлаждения. Большинство из этих методов, их достоинства и недостатки подробно рассмотрены в работе [51]. Значительное распространение в промьппленности получил метод, основанный на использовании криогенных температур, когда очистка азотоводородной смеси, идущей на синтез аммиака, производилась путем отмывки примесей с помощью жидкого азота. Перед поступлением в криогенный блок технологические газы для цикла синтеза аммиака проходят предварительную очистку от СО2, N0 и значительного количества окиси углерода. Среднее содержание компонентов в смеси, подвергающейся низкотемпературной очистке, в зависимости от метода производства технологических газов для цикла синтеза аммиака приведено в табл. 8. Давление этих газовых смесей находится в пределах 2,74 — 2,94 МПа. [c.79]

Получение 8 -11-членных карбоциклов (так называемых средних циклов) затруднено вследствие особого напряжения в такой системе [73], поэтому все методы циклизации, исключая ацилоиновую конденсацию, дают очень низкие выходы продуктов. Помимо нескольких перспективных реакций фрагментации бициклических систем [74] для получения таких карбоциклов используют реакции расширения кольца, протекающие иногда с хорошим выходом,-перегруппировку цикло-пропанированного дибензотропона Л-22е с образованием восьмичленного цикла из семичленного. При синтезе средних карбоциклов также следует иметь в виду трансаннулярные реакции обмена (см. Л-22з). [c.306]

Для получения больших и средних циклов можно применять те же общие методы, что и для синтеза пяти- и шестичленпых циклов, а именно пиролиз двухосновных кислот над ТЬОг, конденсацию нитрилов и особенно [c.569]

В процессе пиролиза в качестве побочных продуктов образуются небольшие количества циклоалкандионов. Так, прн синтезе цикло-гептадеканона в качестве побочного продукта был получен 34-членный циклоалкандион. Синтез Ружички по существу неблагоприятен для образования циклов, поскольку реакция проходит в конденсированной фазе, что способствует протеканию межмолекулярной, а не внутримолекулярной реакции (т. е. полимеризации, а не циклизации). Как видно из приведенных выше данных, выходы резко уменьшаются при переходе от обычных циклов к средним циклам и очень незначительно увеличиваются далее (до 5%) для 15— 16-членных циклов. [c.142]

Использование л -аллильиых комплексов переходных металлов в органическом синтезе рассматривается в обзоре [205], комплексам никеля посвящен обзор [268]. С помощью реакций такого типа осуществлена не только олигомеризация бутадиена, но и сополимеризация бутадиена с алкенами и алкинами. Простейшим и одним из наиболее важных процессов этого типа является получение гексадиена-1,4 из бутадиена-1,3 и этилена. Сополимеризз ция бутадиеиа-1,3 с двумя молекулами алкена представляет собой прекрасный метод синтеза замещенных и незамещенных углеводородов со средними циклами или линейных соединений тех же размеров. Бутадиен-1,3 иолимеризуется также и под действием комплексов нульвалентных палладия и платины. Так, чфипро- [c.342]

Циклизацию можно сделать иредночтительной, используя особые препаративные методы, позволяющие сблизить реагируюнхне концевые группы. При получении циклоалканонов пиролизом солей дикарбоновых кислот такое сближение достигается за счет образования соли, а при синтезе 2-окснциклоалканонов при ацилоиновом восстановлении эфиров дикарбоновых кислот под действием патрия — за счет фиксации слож-ноэфирных групп на поверхности металла. Последняя реакция является как раз наиболее подходящим методом получения средних циклов (см. рис. 2.1.1). [c.212]

Наиболее важным методом восстановления является ацилоино-вая реакция [121], которая служит прекрасным методом синтеза карбоциклических соединений схема (121) и, в частности, средних циклов, которые трудно получить иными методами. Дополнительные детали о применении этой реакции в синтезе малых циклов, например по схеме (124) [122], обсуждаются в разд. 9.8.3.4. [c.115]

Причина этого явления заключается в том, что из множества конформаций, в виде к-рых может существовать бифункциональное соединение с длинной цепью, лишь очень немногие (т. н. свернутые) удобны для циклизации, В случае средних циклов неклассич. напряжение еще более затрудняет циклизацию, что проявляется в характерном снижении выходов при синтезе средних циклов почти по всем способам циклизации. Поэтому циклизация бифункциональных соединений проводится, как правило, в разб. р-рах, что затрудняет межмолекулярную и делает более вероятной внутримолекулярную реакцию (принцип разбавления Руггли—Циглера). Циклизация облегчается при наличии в цепи бифункционального соединения, т, наз. жестких группировок, напр, ароматич. колец или кратггых связей. Это объясняется понижением подвижности молекулы, т. е. уменьшением общего числа возможных конформаций, и, след., увеличением вероятности осуществления выгодных для циклизации свернутых конформаций. Последние более вероятны и при наличии в цепи циклического соединения заместите лей, особенно объемистых. [c.520]

Эта реакция имеет большое значение для синтеза циклических ацилоинов [1] из эфиров двухосновных кислог и является удобным источником довольно трудно доступных систем со средними циклами (девяти- и десятичленных). Причина, по которой внутримолекулярная димеризация предпочтительнее мзжмэлекулярной, состоит в том, что реакция происходит на поверхности расплавленного натрия, а концентрация эфира настолько низка, что концы одной молекулы успевают провзаимодействовать друг с другом, прежде чем подойдет другая молекула, например [c.208]

К вопросу о роли гетерогенности среды в процессах образования макроциклических соединений мы еще вернемся. Здесь же отметим, что использование мелкораздробленного металлического натрия позволяет проводить циклизацию эфиров дикарбоновых кислот быстро и без применения специальной техники высокого разбавления. Ацилоиновая конденсация была положена, например, в основу методов синтеза В,Ь-мускона [58], Ь-мускона [59] и ряда других макроциклических соединений с большими и средними циклами. Вполне естественно было попытаться использовать для получения бициклических соединений, включающих тиофеновое кольцо, ацилоиновую] конденсацию сложных эфиров типа XIX [60] [c.329]

В установках такого типа отпадает необходимость включения в схему азотного холодильного цикла высокого или среднего давления, как это имело место в ранее рассмотренных агрегатах отмывки конвертированного газа от СО жидким азотом. В табл. 12 приведены данные по составу разделяемой смеси, поступающей на ректизольно-азотную очистку, продуктам разделения, значениям потоков и их давлений для установки, используемой в цикле синтеза аммиака при производительности 1000 т/сут КНз. Установленная мощность энергооборудования такой установки ректизольио-азотной очистки составляет 950 кВт [114]. [c.93]

К числу соединений со средним циклом относится также цикло-октатетраен (XIV), синтез которого был в свое время проведен Вильштеттером , в связи с проблемой ароматичности. Выделив из 100 кг коры гранатового дерева 100 г алкалоида псевдопельте-рина (XV), Вильштеттер после сложного десятистадийного синтеза получил из него около 3 г циклооктатетраена. В течение длительного времени высказывались со.мнения , действительно ли полученное Вильштеттером вещество имеет формулу XIV. [c.143]

При синтезе циклических ацетиленов со средними циклами (8—11 атомов в цикле) те методы, которые обсуждались до сих пор, всегда дают кроме циклических ацетиленов много побочных продуктов, таких как аллены, олефины, 1,3-диены и другие. Это сильно затрудняет очистку ацетиленов и часто приводит к низким выходам. Для того чтобы улучшить выход ацетиленов со средними циклами, Бломквист и сотр., а также Прелог и сотр. применили методику, предложенную ранее Курциусом и Туном для получения диарилалкинов и основанную на окислении 1,2-бис-гидразонов. [c.20]

Классический метод проведения макролактонизации был разработан в группе Циглера в 1930-х годах [30с]. Суть этого метода — исполыование условий высокого разбавления. В этих условиях резко уменьшается вероятность межмолекулярных столкновений и соответственно подав тяется образование олигомерных продуктов. В то же время скорость внутримолекулярной реакции не зависит от концентрации субстрата, которая в общем случае не может повлиять на вероятность встречи дпух концов одной и той же молекулы. Этот метод вполне универсален, и с его помощью в 1930-50-х годах были выполнены многочисленные синтезы соединений, содержащих циклы среднего и большого размеров [30с]. Тем не менее явные технические неудобства этого метода (маи1ые количества вещества при большом количестве растворителя) требовали разработки альтернативных путей, основанных на избирательном форсировании внутримолекулярной реакции. [c.222]

В расчетах агрегата синтеза при заданной средней производительности и по принятому в материальном балансе цикла значению Zj объемн. % СН3ОН на 1 m метанола-сырца и соответственно гвых. объемн. % метанола-сырца (см. табл, V-34) определяют из формулы (V-28) Увх. (в м ч), пренебрегая значением zbx. (см. стр. 444). По составу газовой смеси на входе в колонну синтеза (из табл. V-34) вычисляют ее плотность п весовой расход газа (в кг/ч) [c.448]