Трансаннулярное в средних циклах

Термодинамические исследования и молекулярно-механические расчеты показывают, что средние циклы имеют более высокие энергии напряжения, чем циклогексан и кольца, большие, чем циклододекан [21 в, 33, 48]. Ранее мы видели, что главным источником напряжения в малых кольцах является искажение углов связей в пяти- и шестичленных кольцах, где углы почти нормальны, главные источники напряжения — взаимное положение связей, т. е. эффект заслонения. В средних кольцах увеличение напряжения связано с сочетанием обоих этих эффектов, а также с дополнительным фактором, обусловленным трансаннулярным взаимодействием метиленовых групп, находящихся на противоположных сторонах кольца в непосредственной близости друг к Другу. Рентгеноструктурные исследования показали, что валентные углы в восьми-, девяти- и десятичленных циклических соединениях больше тетраэдрических, и группы в 1,2-вицинальных положениях частично находятся в заслоненном положении [44]. Эти составляющие напряжения цикла зависят друг от друга, и молекула принимает ту равновесную конформацию, в которой суммарные дестабилизующие взаимодействия минимальны [51]. [c.94]

Такого рода взаимодействие Прелог, которому принадлежат основные работы в рассматриваемой области, назвал неклассическим напряжением. В результате трансаннулярного эффекта средние циклы обладают многими особенностями. [c.113]

Трудность образования средних циклов (8—13-членных) и их несколько более высокие теплоты сгорания (в расчете на одну метиленовую группу) связаны главным образом с новым типом неклассического напряжения в цикле. Оно вызывается тем, что некоторые атомы водорода, расположенные по разные стороны кольца, оказываются слишком сближенными и взаимно отталкиваются (трансаннулярное взаимодействие, или взаимодействие через кольцо). Особенно велик этот эффект в 9—11-членных цикланах. [c.540]

Проанализировав предложенные пути синтеза и свойства средних циклов, которые уже в это время были получены с хорошими выходами при помощи ацилоиновой конденсации , Прелог в 1950 г. предположил, что средние циклы неустойчивы вследствие трансаннулярного отталкивания атомов, связанных с кольцом. Чтобы понизить энергию других видов напряжения, эти атомы вынуждены при образовании цикла повернуться внутрь кольца. В малых циклах внутренние атомы взаимно не перекрываются [89]. Затем этот эффект был подтвержден термохимическими измерениями [83], а существование трансаннулярного взаимодействия — напряжения Прелога — нашло отражение в большом числе физических и химических свойств. Напряжение Прелога химически доказывается трансаннулярными реакциями между атомами или группами, которые не реагировали бы друг с другом, если бы они находились в разных молекулах и могли бы сближаться [c.185]

Средние циклы (от 8- до 11-членных). Значительное напряжение питцеровское, трансаннулярное и угловое за счет увеличения углов. [c.194]

Другие недавно изученные примеры атаки на соответствующим образом расположенный атом водорода при облучении выявлены для средних циклов. Так, трансаннулярная близость атома водорода в циклодеканоне ведет к образованию 9-окси- ис-декалина с выходом 35%) [12] из циклооктанона получен цис-би-цикло-[3, 3, 0]-октанол-1 [324]. [c.377]

В 20-е годы нашего столетия циклы среднего размера привлекали внимание исследователей по двум причинам поиски практических методов синтеза этих соединений и решение теоретической проблемы напряженности циклов. Первая из этих проблем не была разрешена вплоть до 1947 г., когда было обнаружено, что ацилоиновая циклизация позволяет с хорошим выходом получать средние циклы благодаря удачной экспериментальной находке (высокое разбавление) [16, 17]. Теоретическая проблема также не могла быть решена в 20-е годы, поскольку в то время полагали, что существует свободное вращение относительно ординарной связи. По представлениям того времени, неустойчивость средних колец объяснялась отталкиванием между транс-аннулярными атомами водорода [18]. Впоследствии, однако, было установлено, что наряду с трансаннулярным стерическим взаимодействием в средних кольцах гораздо более важную роль играет другой фактор. Дело в том, что для сохранения тетраэдрических валентных углов необходимо, чтобы двугранные углы в большей нли меньшей степени отклонялись от нормальных значений. Это приводит к существенным напряжениям кольца [19, 20]. Искажения валентных углов в напряженных кольцах будут происходить таким образом, что общая энергия системы будет понижаться можно ожидать, что для реальной молекулы существует оптимальная структура с наименьшими возможными искажениями различного тина. [c.238]

КОНФОРМАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В СРЕДНИХ ЦИКЛАХ. ТРАНСАННУЛЯРНЫЕ ЭФФЕКТЫ [19] [c.246]

Общее напряжение в средних циклах было названо [28] неклассическим напряжением, чтобы отличить его от классического, или углового, напряжения. Хотя этот термин широко используется, он оказался несколько неверным, поскольку теперь известно [10], что угловое напряжение иногда составляет существенную часть общего напряжения в средних циклах. Неклассическое напряжение на самом деле слагается из крутильного, углового и (второстепенного) трансаннулярного напряжения. [c.251]

В средних циклах иногда наблюдаются необычные трансаннулярные циклизации. Примеры приведены на рис. 9-14 [34] и 9-15 [35]. [c.253]

Средние циклы (от 8 до 11 атомов) обладают угловой деформацией, питцеровским напряжением и трансаннулярным взаимодействием. Большинство из этих напряжений вызвано водород-водородным взаимодействием, что доказывается гораздо большей легкостью замыкания средних циклов, содержащих атомы кислорода (лишенные водорода), по сравнению с карбоциклическими кольцами (разд. 7-36). Конфигурация с меньшим числом связей С — Н поэтому более выгодна, чем зр [42]. [c.258]

Реакции С5- и Св-дегидроциклизации весьма своеобразно проявляются в трансаннулярных превращениях углеводородов со средними циклами. Циклооктан в присутствии платинированного угля при 310°С подвергается Сб-дегидроциклизации с образованием цис-пенталана. [c.37]

Трансаннулярные реакции характерны не только для функциональных производных средних циклов, но происходят и при каталитических пре- [c.176]

ТРАНСАННУЛЯРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ СО СРЕДНИМИ ЦИКЛАМИ [c.414]

Следовательно, при каталитических превращениях циклододекана в присутствии платинового катализатора наблюдаются те же закономерности, что и для других средних циклов трансаннулярная дегидроциклизация и неносредственный гидрогенолиз цикла. [c.458]

Таким образом, принимая во внимание современные представления о напряженности средних циклов и полученный экспериментальный материал по их каталитическим преврашениям, можно сделать вывод, что внутримолекулярные реакции s- и Сб-дегидроциклизации с образованием бициклических углеводородов энергетически выгодны для 8—11-членных циклоалканов, поскольку при этом существенно уменьшается трансаннулярное напряжение. В случае конкурирующей реакции — реакции гидрогенолиза — главную роль играет, по-видимому, не напряженность в исходной молекуле, а напряжение, возникающее в переходном комплексе при адсорбции молекулы циклоалкана на поверхности катализатора [197]. Поэтому в общем случае нельзя считать выход н-алка-нов мерой реакционной способности циклоалканов. Это становится тем более очевидным, если учесть, что гидрогенолиз различных циклоалканов в присутствии Pt/ описывается разными кинетическими уравнениями [143, 151, 201, 202]. [c.159]

Характерно, что основной реакционный центр во всех случаях — это вторичный ион карбония, образующийся по соседству с третичным атомом углерода, очевидно, за счет обычного гидрнд-ного сдвига. Гидридные сдвиги в углеводородах со средними циклами могут носить и трансаннулярный характер [57, 581. [c.193]

Одностадийный механизм сжатия цикла имеет, видимо, в своей основе известные трансаннулярные эффекты, характерные для средних циклов. Известно также, что в циклододекановой системе эти эффекты уже исчезают [56], что проявляется в данном случае в виде резкого уменьшения скорости сжатия этого цикла. [c.193]

Примером трансаннулярных реакций, протекающих по радикальному механизму, являются превращения средних циклов в присутствии платинированного угля при 300 °С (С. И. Хромов и Е. С. Баленкова). Циклогексан в этих условиях дегидрируется, давая бензол. Для циклов большего размера возможна трансаннулярная дегидроциклизация с участием интраанну-лярных атомов водорода. [c.489]

По хим. св-вам Ц., начиная от С5, подобны предельным алифатич. углеводородам циклопропан по склонности к электроф. присоединению напоминает непредельные углеводороды, но пассивнее их. Ц. вступают в р-ции с изменением величины цикла, раскрьп ием цикла и трансаннулярной циклизации (между атомами средних циклов С8 С,2). [c.365]

Получение 8 -11-членных карбоциклов (так называемых средних циклов) затруднено вследствие особого напряжения в такой системе [73], поэтому все методы циклизации, исключая ацилоиновую конденсацию, дают очень низкие выходы продуктов. Помимо нескольких перспективных реакций фрагментации бициклических систем [74] для получения таких карбоциклов используют реакции расширения кольца, протекающие иногда с хорошим выходом,-перегруппировку цикло-пропанированного дибензотропона Л-22е с образованием восьмичленного цикла из семичленного. При синтезе средних карбоциклов также следует иметь в виду трансаннулярные реакции обмена (см. Л-22з). [c.306]

Напряжение цикла и стерические эффекты. Если изменяются углы между связями в какой-либо группировке, то это эквивалентно изменению гибридизации рассматриваемых связей. Изменения гибридизации, силовые константы и частоты колебания взаимозависимы, и изменения величины угла при изменениях величины цикла затрагивают многие частоты связи причем, зная эту взаимозависимость, сдвиги частот довольно легко можно предсказать (табл. 4.4). Соединения со средними циклами (от 7 до 11 членов) проявляют ожидаемые аномалии, обусловленные трансаннулярными взаимодействиями и другими конформационными эффектами например, в ци-клодеканоне v( O) на 10 см ниже, чем в циклогексаноне. Величины для макроциклических систем (больше 12-членного цикла) близки к величинам ациклических молекул, так как для них принимаются такие же низкоэнергетические конформации без напряжений. [c.146]

Наибольший интерес в химических свойствах соединений, содержащих средние циклы, представляют трансаннулярные реакции, которые осуществляются с участием пространственно сближенных атомов, находящихся на противоположных сторонах кольца Например, при протонировании N-зaмeщeннoгo аза-циклооктан-5-она протон атакует не атом азота, а карбонильную группу Образование при этом бициклического соединения уменьшает энергию трансаннулярного напряжения молекулы [c.52]

Трансаннулярные гидридные сдвиги в больших и средних циклах подробно описаны Коупом [222], а также Прелогом [223]. Однако эти интересные примеры сдвигов не нашли пока применения для установления конфигурации. Стереохимический ход этих реакций выяснен не до конца. По-видимому, четким слзшаем стереоспецифического трансаннулярного гидридного сдвига является открытая Вендлером [224] перегруппировка 9Р, Ир-оксида СВХЬУШ непосредственно в Д -олефин СВХЫХ, которая, как полагают, протекает, с 1,3-трансаннулярным гидрид-ным сдвигом [c.620]

В средних циклах атака может проходить трансаннулярно, как в случае диазоциклодекана, образующегося при разложении в щелочной Среде соответствующего тозил гидразон а. [c.476]

Не без влияния Бишофа произошла в дальнейшем разработка стереохимии циклогексана. В 1890 г. Заксе выступил с пересмотром теории напряжения Байера, указав на возможность двух ненапряженных нормальных конфигураций циклогексана, получивших впоследствии наименование ванны и креола . Заксе также указал, на то, что для перехода одной формы в другую необходима энергия извне. Изомерию циклогексана и его производных, вызываемую этой причиной, Заксе, вслед за Бишсфом, назвал динамической. Мы подразумеваем под этим все такие изомеры, превращение которых друг в друга возможно без уничтожения связей [70, с. 240]. Дальнейшее развитие этой идеи и распространение ее на большие циклы, а также на соединения с несколькими циклами принадлежит Мору (1918). Для теории строения этих циклов работа Мора имела такое же значение, как исследования Заксе для стереохимии циклогексана. Мор (1922) сделал успешное предсказание существования двух, цис- и транс-форм декалина, впервые обратил внимание на существование напряжения, обусловленного трансаннулярным отталкиванием атомов и групп в средних циклах (от циклооктана до циклододекана). [c.52]

Кольца, содержащие от восьми до одиннадцати членов, та) называемые средние циклы, с точки зрения конформационноп анализа являются более сложными системами. Считают, что зна чительные трансаннулярные взаимодействия между противопо ложными сторонами цикла наряду с обычными взаимодействия ми питцеровского типа определяют относительную разность теп лот сгорания АЯс этих циклов и циклогексана. Однако экспери ментально показано, что средние циклы обладают повышенно реакционной способностью при реакциях раскрытия этих цикли ческих систем и, наоборот, их образование более затруднено, че это можно предположить из табличных данных. Следует учить вать, что при любом процессе циклизации происходит неблагс приятная потеря энтропии. При этом потеря энтропии увеличр вается при переходе от малых циклов к большим, но это изм< нение не может носить чисто арифметический характер, поскол ку трех и четырехчленные циклы планарны, а в последующи возможны конформационные превращения. По-видимому, имени энтропийный фактор определяет малую вероятность образовани циклов, содержащих восемь и более членов. [c.58]

Как показывает фотолиз циклооктилнитрита, средние циклы (Се—С12) являются уже достаточно гибкими, чтобы стали возможными трансаннулярные реакции [c.201]

Кольца, содержащие от восьми до одиннадцати членов, так называемые средние циклы, с точки зрения конформационного анализа являются более сложными системами [5]. Отрицательные деформации углов связей могут быть уменьшены в определенной степени вращением вокруг углерод-углеродных связей кольца, однако при этом возникают значительные несвязанные взаимодействия. К обычным взаимодействиям питцеровского типа здесь добавляются значительные трансаннулярные взаимодействия между противоположными сторонами цикла. Эти взаимодействия приводят, в частности, к повышенной реакционной способности при реакциях раскрытия этих циклических систем и, наоборот, к более трудному их образованию, а также увеличивают возможность трансаннулярных реакций. Поскольку пока еще нет достаточных данных, то, естественно, нельзя провести такой же детальный конформационный анализ соединений со средними циклами, как это сделано для производных циклогексана. Общий вид молекулы был определен для некоторых веществ этой серии в кристаллическом состоянии (с помощью трехмерного рентгенографического анализа). Для конформационного построения средних циклов, исследованных до сих пор, характерен скорее 5-образный вид молекулы, чем форма правильной короны . Группа из пяти углеродных атомов с двойным сын-клинальным расположением является повторяющимся элементом (ХХУП1а). Формула (ХХУПГб), изображающая конформацию циклодекана на основании данных дифракции рентгеновских лучей, указывает на присутствие именно этой структурной единицы [c.96]

В разд. 9-2 отмечалось, что одним из факторов, создающих напряжение в средних циклах, является вандерваальсово отталкивание атомов водорода через кольцо. Напряжение этого типа называется [28] трансаннулярным напряжением. Теперь известно [10], что этот особый тип напряжения вносит сравнительно небольшой вклад в неустойчивость средних циклов, однако все же атомы, находящиеся по разные стороны этих циклов, подходят близко друг к другу и, следовательно, могут вступать в физическое взаимодействие или химические реакции, что было названо трансаннулярными эффектами (Прелог), или эффектами близости (Коуп). [c.251]

Малые циклы содержат 3 или 4 звена. Для них характерно угловое напряжение. Обычные циклы имеют 5, 6 или 7 звеньев. В пяти- и семичленных циклах имеется напряжение заслонения, а в шестичленных циклах напряжение почти отсутствует. Средние циклы — это циклы с числом звеньев от 8 до И. В них имеется тенденция к трансаннулярным или внесвязным взаимодействиям, причиной которых является пространственное взаимодействие атомов водорода через кольцо. В них также имеется как напряжение заслонения, так и угловое напряжение, вызываемое увеличением углов, которое в свою очередь уменьшает внесвязное напряжение. Напротив, большие циклы (12 звеньев и больше) имеют небольшое напряжение. [c.102]

Интересно, что при циклизации диаминов 356а,в,г,д изомерные трициклические соединения, которые должны получаться при замыкании цепи на связанный с ней атом азота, образуются в ничтожных количествах. Это согласуется с хорошо известным фактом, что благодаря трансаннулярным эффектам циклы средних размеров образуются с трудом, предпочтительными же являются димерные продукты. [c.122]

Реакции гидрогенолиза и трансаннулярной дегидроциклизации, протекающие Б ряду средних циклов в присутствии платинового катализатора, являются, по-видимому, конкурирующими для 8—11-членных цикланов в силу их конформациоиных особенностей с большей легкостью протекает реакция дегидроциклизации и ее скорость превышает скорость реакции гидрогенолиза, тогда как в случае циклододекана, не имеющего столь благоприятного строения для реакции дегидроциклиза-нии, скорости обеих реакций становятся почти равными. [c.158]

Легкость трансаннулярных реакций в ряду соединений со средними циклами [326, 1053] делает возможным участие в образовании карбониевых ионов и более удаленных двойных связей (например, [325, 329]). (Правда, здесь пока не имеется однозначного доказательства образования мостиковых интермедиатов.) Например, цис- и транс-циклодецен-5-ил-п-нитробензоаты (7.82 и 7.83) сольволизуются соответственно в 5 и 1500 раз быстрее, чем циклодецил-п-нитробензоат, и образуют бицикли- [c.301]

ПО диагонали циклобутапа составляет только около 0,2 А (2 -10 нм). В циклобутане центры трансаннулярного сжатия двух противоположных пар атомов углерода находятся в одной точке (или почти в одной точке, если кольцо неплоское ), благодаря чему общая энергия отталкивания более чем в два раза выпте, чем в случае двух трансаннулярных атомов. Единственной кратной связью, способной существовать в малых циклах, является г/ис-двойная связь однако средние и большие циклы могут содержать тройные и даже транс-дъожаые связи. Если средний цикл достаточно велик, чтобы в нем могла существовать тракс-двойная связь, ио не достаточно велик для обеспечения свободного вращения вокруг боковых простых связей, служащих цапфами, то могут образовываться хиральные энантиомеры, настолько стабильные, что их можно получать и хранить. Как показал Коуп [94], такой оптической стабильностью обладает тпракс-циклооктен однако стабильность быстро уменьшается с дальнейшим увеличением размеров цикла т/гракс-циклононен можно разде.лить па оптические изомеры только при низкой температуре, а при комнатной температуре он рацемизуется. [c.187]

Интерес к этим соединениям вызван тем, что они играют значительную роль в теоретической органической химии вследствие ряда особенностей, присущих этому классу соединений. Такими особенностями являются своеобразная геометрическая форма молекулы и вытекающая из нее возможность взаимодействия непосредственно не связанных между собой атомов одной молекулы. Это взаимодействие в средних циклах может осуществляться через цикл (трансаннулярное взаимодействие) и может возникать между водородными атомами, находящимися при соседних атомах углерода (вициналь-ное взаимодействие). Оба эти фактора обусловливают повышенное содержание энергии в средних циклах, которое носит название неклассического конформацнонного напряжения и является причиной ряда особенностей в химических и физических свойствах. [c.176]

Обычно, обсуждая реакционную способность циклических соединений со средним размером кольца, наряду с другими характерными для данной реакции факторами, принимают во внимание изменение напряжения. Проблема напряженности средних циклов чрезвычайно сложна. При ее рассмотрении нужно учитывать три фактора искажение валентных углов, обусловливающее байеровское напряжение, энергию углов скручивания — питце-ровское напряжение — и трансаннулярное взаимодействие не связанных между собой атомов. [c.181]

На основании этих данных можно сделать вывод, что наиболее напряженными из средних циклов должны быть циклононан и циклооктан, так как для них характерны в значительной степени байеровское и питцеровское напряжения, а также напряжение за счет трансаннулярного взаимодействия. Циклодекан практически лишен питцеровского напряжения, но валентные углы у него много больше тетраэдрических, что указывает па значительное байеровское напряжение. Для циклодекана характерно также напряжение за счет трансаннулярного взаимодействия. Структура циклоундекана, к сожалению, совсем не исследована, но на основании теплоты сгорания [20], по которой судят о напряженности циклических соединений, можно сделать вывод, что циклоундекан не лишен напряжения, и для него, по-видимому, так же как для циклодекана, характерно напряжение за счет трансаннулярного взаимодействия. Рентгенографическое исследование показывает, что в циклододекане нет ни питцеровского, ни байеровского на-, пряжения, а также заметного трансаннулярного взаимодействия. Циклопентадекан вообще лишен всякого напряжения. [c.182]

Самой главной характеристикой молекул с большим циклом является то, что они существуют в виде подвижных конформаций и цепи в них имеют почти такую же подвижность, как длинноцепочечные алканы (гл. 6, разд. 2), молекулы которых располагаются зигзагообразно из-за межмолекулярного взаимодействия между цепями. Различие циклических и линейных соединений состоит в том, что в кольцах длинные цепи соединены на обоих концах. Для циклов среднего размера главное структурное своеобразие состоит в отталкивании групп через кольцо, так называемое трансаннулярное отталкивание. Оно возникает оттого, что группы на противоположных сторонах молекул средних циклов могут оказаться приближенными слишком близко друг к другу. Поэтому предпочтительные конформации этих соединений должны определяться частично этим фактором, а частично взаимодействиями групп у соседних атомов углерода. Взаимодействие флагштоковых атомов водорода в конформации ванна циклогексана может быть классифицирована как слабое трансаннулярное взаимодействие. [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология