; ;

Общий кислотный катализ

Кислотно-основный катализ широко используется в органической химии при получении различных классов органических соединений. Различают два типа кислотного катализа специфический кислотный катализ и общий кислотный катализ. Специфический [c.236]

Согласно Дж. Бренстеду, кислота —вещество, способное отдавать протон, например НС1, Н3О+, СН3СООН, NHI Н2О, ROH и др. Под основанием понимается вещество, способное принимать протон, например ОН", NH3, HjO, СН3СОО", R0" и др. В зависимости от типа кислоты или основания все реакции кислотно-основного катализа условно разбиваются на четыре группы 1) специфический кислотный катализ. Сюда относятся реакции, катализируемые только ионами водорода (ионами гидроксония или ионами лиония) 2) специфический основной катализ. Сюда относятся реакции, катализируемые только ионами ОН" 3) общий кислотный катализ. Сюда относятся реакции, катализируемые любой кислотой 4) общий основной катализ. Сюда относятся реакции, катализируемые любым основанием. Если катализируемая кислотой или основанием реакция протекает при наличии в растворе различных веществ, обладающих кислыми или основными свойствами, то общая скорость процесса равна сумме скоростей реакций, катализируемых каждым из присутствующих катализаторов. Если скорости реакций описываются урав- [c.623]

Механизм общего кислотного катализа. [c.297]

Для общего основного и общего кислотного катализа между константами скорости каталитических реакций /г ) и константами основности катализирующих оснований или константами ионизации катализирующих кислот выполняется корреляционное соотношение Бренстеда, которое записывается в виде [c.345]

Общий кислотный катализ (рис. 22, 6) [c.229]

Если наблюдается только специфический катализ кислотой 5Н+, стадия 1 должна быть быстрой, а стадия 2 — лимитирующей, поскольку между А и наиболее сильной кислотой, присутствующей в растворе, а именно 5Н+, быстро устанавливается равновесие. В то же время, если более быстрой является стадия 2, равновесие не успевает установиться и лимитирующей должна быть стадия 1. На эту стадию влияют все присутствующие в системе кислоты, и скорость отражает их суммарный эффект (общий кислотный катализ). Общий кислотный катализ наблюдается также в тех случаях, когда медленной стадией является реакция комплекса с водородными связями А---НВ, поскольку каждый комплекс реагирует с основанием с разной скоростью. Аналогичным образом можно рассматривать общий и специфический основной катализ [83]. Дополнительную информацию можно получить из значений а и р в каталитических уравнениях [c.336]

Если стадия протонирования субстрата является лимитирующей стадией всего процесса, имеет место общий кислотный катализ. В этом случае источниками протонов являются не только ионы гидроксония, но и все другие находящиеся в растворе протонодо-норные кислоты — кислоты Бренстеда (СН3СООН, NH , Н2РО и др.). Поэтому в случае общего кислотного катализа скорость реакции зависит как от pH раствора, так и от концентрации в нем слабых кислот. Общий кислотный катализ наблюдается, например, при гидролизе этилвинилового эфира. [c.238]

На рис. 101 приведены соответствующие данные для общего основного катализа реакции разложения нитрамида, а на рис. 102 — для общего кислотного катализа реакции иодирования ацетона (т. е. фактически для реакции енолизации ацетона, лимитирующей стадии процесса иодирования). Видно, что соотношения (VI.44) и (VI.45) хорошо выполняются. [c.345]

В данном случае предшествующая реакция (131) не является равновесной и в выражение скорости реакции входит непосредственно концентрация каталитически активного компонента ВН+. Здесь говорят об общем кислотном катализе скорость реакции не зависит от концентрации ионов гидроксония. [c.194]

Альтернативно, вместо второй молекулы амина можно использовать другое основание, например Н2О или ОН . Для некоторых субстратов в определенных условиях, особенно при низких значениях pH, лимитирующей стадией может стать распад иона 103 [735]. Реакция идет и в кислой среде, при этом действует общий кислотный катализ. В этом случае скорость определяется распадом иона 103, который происходит следующим образом 736] [c.159]

Кинетика превращения анионной формы в исходную зависит от pH среды и присутствия кислот, осуществляющих общий кислотный катализ. Общая константа скорости может быть записана следующим образом [c.196]

В случае общего кислотного катализа скорость реакции возрастает не только при увеличении концентрации 8Н+, но и при увеличении концентрации других кислот (например, фенолов или карбоновых кислот в воде). Эти и другие кислоты повышают скорость реакции даже тогда, когда [8Н+] остается постоянной. При катализе такого типа самые сильные кислоты оказывают наибольшее каталитическое действие так, в приведенном примере повышение концентрации фенола катализирует [c.335]

Для аминолиза фенилацетата аммиаком доказано существование в этой )еакцИи общего основного катализа [52]. Для реакции с гидразином, как мы уже видели, возможен как общий основной, так и общий кислотный катализ [см. уравнение (3.7)]. Тем не менее диамины (XXXVI) обнаруживают реакционную способность, которая не выходит за рамки зависимости Бренстеда, полученной для ряда монофункциональных аминов [51] (рис. 22). Это указывает на отсутствие ожидаемого дополнительного эффекта второй аминогруппы. [c.97]

В случае ацетальдегида найдено, что дегидратация диола в растворе ацетона, изученная дилатометрическими методами, подчиняется законам общего кислотного катализа [37]. (Реакция прямой гидратации была изучена Беллом с сотруд. [44].) Кислотный катализ протекает, по-видимому, по следующему механизму [c.489]

В качестве наиболее типичного примера реакций, протекающих по механизму общего кислотного катализа, являютс5с каталитические превращения углеводородов нефти, имеющие место в таких важных в нефтепереработке процессах, как катал1стический крекинг, изомеризация и алкилирование. [c.91]

Если донором протона является какая-либо молекула кислоты, то говорят об общем кислотном катализе, если же протонирующей частицей является гидроксоний, то катализ называют специфическим кислотным. Вещества, способные действовать аналогичным образом, но присоединяя протон (т. е. являющиеся основаниями, по Бренстеду), вызывают процессы основного катализа. Вполне возможно одновременное действие на данный субстрат и донора и акцептора протонов. Взаимодействуя с разными точками молеку- [c.321]

Таким образом, в выражение для скорости реакции входят концентрация кислоты и кинетические параметры, зависящие от природы кислоты, т. е. имеет место общий кислотный катализ. [c.342]

Чтобы лучще понять механизм действия пиридоксаль-Р, остановимся подробно на реакции (7-3) превращение гомосеринфосфата в треонин. Это реакция элиминирования—гидратации. Первый процесс (рис. 7.10) включает альдимин кетиминную таутомерию-объект внутримолекулярного общего кислотного катализа близлежащей оксигруппой, за которым следует медленное расщепление С—Н-связи. Определяет скорость последняя стадия. [c.438]

НОЙ стадии происходит протопирование субстрата), отметим следующие 1) с помощью метки 0 было показано, что в RO H = СНг расщепляется связь между винильным атомом углерода и атомом кислорода, а не связь R—О (409] 2) в реакции действует общий кислотный катализ [410] 3) при использовании D2O наблюдается изотопный эффект растворителя [410]. По аналогичному механизму под действием кислот гидролизуются енамины (т. 3, реакция 16-2). Фураны представляют собой разновидность виниловых эфиров, которые расщепляются кислотами, давая 1,4-дионы [c.107]

Переходное состояние для быстрого гидролиза моиоаииона изображают как включающее внутримолекулярный общий кислотный катализ с помощью карбоксилыгой группы кнслоты и карбоксилат-аниона, который [c.311]

Поведение молекул (XXXVII) оказалось более сложным. Зависимость скорости от pH определяется значением рКа аминогруппы, причем монопротонированная (по аминогруппе) молекула нереакционноспособна. Это позволяет сразу отвергнуть механизм общего кислотного катализа. Поэтому можно было бы полагать (следуя наблюдаемой pH-зависимости), что идет нуклеофильная атака диметиламино-группой. В этом случае скорость реакции с участием XXXVII (точки 14) нужно сопоставить со скоростью реакции с триметиламином [c.97]

Напишите реакции пропионового альдегида со следующими реагентами а) НаО [Н + ] б) 2СН3ОН [Н + ] в) NHз (спирт) г) NH20H (спирт) д) NH2NH2 (спирт) е) N[-12 —N1 06 15 (спирт). Назовите образующиеся соединения. Сравните основные свойства альдегида и реагента и объясните, почему в случаях (а) и (б) реакции катализируются сильными кислотами, а в остальных—применение сильных кислот замедляет или даже подавляет процесс присоединения Дайте определение специфическому и общему кислотному катализу. [c.82]

Из соотношения (3.14) видно, что значения к и Ка в этом случае можно найти построением экспериментальных данных в координатах (кафф, кафф/ [Н+]). Если реакция катализируется молекулами веществ, способными при диссоциации давать протоны (кислотами Бренстеда (3—12)), такой катализ называют общим кислотным катализом. Если каталитическое действие на реакцию оказывают молекулы веществ, способные присоединять протон (основания Бренстеда (3—5), такой катализ называют общим основным катализом. [c.36]

Исключительная эффективность действия амилаз объясняется уникальным механизмом, включающим комбинацию общего кислотного катализа имидазолом с основным катализом или образованием ковалентной связи с карбоксильной группой. Эффективности действия способствует искривление пиранозного кольца углевода при сорбции на ферменте в конфигурацию полукреола, чем снижается энергетический барьер реакции и обеспечивается совместное действие функциональных групп фермента и атака водой (Д. М. Беленький). [c.178]

В другом механизме первая и вторая стадия протекают согласованно. Для гидролиза 2-(л-нитрофенокси)тетрагидропирана показано, что действует общий кислотный катализ [393] следовательно, в лимитирующей стадии происходит протонирование субстрата (т. 1, разд. 8.3). Реакции, в которых медленная стадия представляет собой протонирование субстрата, называются А-5е2 [394]. Однако если медленная стадия ограничивается протонированием субстрата, то следует ожидать, что в переходном состоянии протон будет находиться ближе к более слабому основанию (т. 1, разд. 8.3). Поскольку субстрат представляет собой намного более слабое основание, чем вода, то перенос протона в этом состоянии должен быть уже в значительной мере осуществлен. Однако коэффициент Брёнстеда оказался равным 0,5, что свидетельствует о том, что перенос протона произошел только примерно наполовину. Это можно объяснить. [c.105]

К числу наиболее хорошо изученных реакций относится гидролиз ортоэфиров. Выяснению механизма гидролиза посвящено много исследований. В свете последних данных [8— 10] гидролиз ортоафиров является реакцией общего кислотного катализа и может быть рассмотрен как пример бимолекулярного электро-фильного замещения 8е 2 на атоме кислорода [c.27]

Общий кислотный катализ может осуществляться, в результате образовавия водородных связей между субстратом и донором протона №—молекула реагента) [c.143]