Общая кислота также Катализ общий кислотный

Реакция мутаротации глюкозы, являющаяся в некотором смысле обратной по отношению к гидратации альдегида, представляет собой процесс, также подчиняющийся общему кислотно-основному катализу. Согласно Чаллису с сотрудниками [123], катализируемая кислотами реакция начи- [c.154]

Протонная кислота (или основание) обычно находится в реакционной массе в нескольких формах иона лиония SH2 (или лиа-та S ), недиссоциированной кислоты HZ (или сопряженного основания Z ), а также протонированных форм реагентов и продуктов (или сопряженных им оснований). Кроме того, и сам растворитель может обладать кислотными и (или) основными свойствами. При этом катализ осуществляется или только ионами лиония и лиата (специфический кислотно-основный катализ), или всеми формами кислот и оснований (общий кислотно-основный катализ). [c.145]

Катализаторами (Е. А. Шилов и сотрудники) могут также служить амины и аминокислоты. Кислотно-основной катализ делят на общий и специфический . Термин общий относят к реакциям, в которых активны все кислоты и основания, находящиеся в растворе, а специфический — к реакциям, ускоряемым только ионами Н3О+ и ОН-. Механизмы реакций в обоих случаях сходны, но в общем катализе наиболее медленной стадией считается присоединение протона и скорость реакции в целом пропорциональна общей концентрации частиц, отдающих протоны, т. е. общей концентрации кислотных катализаторов в растворе. Если же медленной стадией является превращение продукта присоединения протона к субстрату, то скорость реакции будет пропорциональна концентрации Н3О+ и не будет зависеть от концентрации кислоты. Обозначив кислоту НА и субстрат 5, можем написать [c.355]

Если наблюдается только специфический катализ кислотой 5Н+, стадия 1 должна быть быстрой, а стадия 2 — лимитирующей, поскольку между А и наиболее сильной кислотой, присутствующей в растворе, а именно 5Н+, быстро устанавливается равновесие. В то же время, если более быстрой является стадия 2, равновесие не успевает установиться и лимитирующей должна быть стадия 1. На эту стадию влияют все присутствующие в системе кислоты, и скорость отражает их суммарный эффект (общий кислотный катализ). Общий кислотный катализ наблюдается также в тех случаях, когда медленной стадией является реакция комплекса с водородными связями А---НВ, поскольку каждый комплекс реагирует с основанием с разной скоростью. Аналогичным образом можно рассматривать общий и специфический основной катализ [83]. Дополнительную информацию можно получить из значений а и р в каталитических уравнениях [c.336]

Общий кислотный и основной катализ наиболее детально изучен в водных растворах. В этом случае необходимо наряду с каталитическим действием внесенных в раствор основания или кислоты учесть также каталитическое действие соответственно ОН" или НзО , а также самой воды. Поэтому кинетическое уравнение превращения субстрата SH для общего основного катализа запишется в виде [c.343]

Исследован также смешанный ацеталь бензальдегида, в котором один И.5 остатков салициловой кислоты замешен метоксигруппой [37]. Для этого соединения также показано сильное возрастание скорости реакции, что приписывают влиянию внутримолекулярного общего кислотного катализа [c.312]

Аналогичным образом может протекать катализ под действием слабых кислот и оснований, когда в роли собственно катализатора вновь выступают родственные растворителю ионы, образующиеся при частичной диссоциации кислоты или основания. С этой точки зрения единственным существенным различием между сильными и слабыми кислотами и основаниями является то, что в первом случае при диссоциации устанавливается гораздо более высокая концентрация ионов гидроксония и гидроксида, чем во втором. Однако при использовании слабых кислот и оснований в растворе появляются независимые (т. е. не состоящие в родстве с растворителем) носители кислотных или основных свойств — молекулы недиссоциированной кислоты или основания, которые также могут обладать каталитическим действием. Наблюдаемое в этом случае ускорение реакций носит название общего кислотно-основного катализа. [c.85]

Помимо нарушения линейности могут наблюдаться также и другие отклонения от соотношения Бренстеда. Например, в случае общего кислотного катализа реакции дегидратации гидрата ацетальдегида точки, соответствующие некоторым карбокислотам, обнаруживают отрицательное отклонение (на 1—2 логарифмические единицы) от прямой, проведенной для карбоновых кислот и фенолов, тогда как точки, соответствующие некоторым оксимам, обнаруживают положительное отклонение такой же величины. Как отрицательные, так и положительные отклонения, по-видимому, являются следствием структурных перестроек в самой молекуле или в сольватной оболочке, влияющих на кинетику протонного переноса, но не оказывающих влияния на равновесную кислотность. Наличие этих отклонений свидетельствует об условном характере найденной линейной бренстедовской зависимости. Отклонения от соотношения Бренстеда наблюдаются также для реакций, катализируемых [c.90]

Реакция (5.57) катализируется общей кислотой в прямом направлении и парой ион гидроксония — общее основание в обратном направлении. Реакция (5.58) катализируется парой ион гидроксония — общее основание в прямом направлении и общей кислотой в обратном направлении. Механизмы (5.57) и (5.58) кинетически неразличимы в силу тех же причин, которые уже обсуждались выше, и являются как бы зеркальным подобием друг друга. Аналогичным образом реакция (5.59) катализируется общим основанием в прямом направлении и общей кислотой в обратном направлении, тогда как в реакции (5.60) имеет место общий кислотный катализ в прямом направлении и общий основной катализ — в обратном. Механизмы (5.59) и (5.60) также кинетически неразличимы. [c.131]

Восприимчивость реакции к общему кислотному катализу меняется при возрастании нуклеофильности атакующего реагента. Направление этого изменения будет различным в зависимости от того, имеет ли место собственно общий кислотный катализ или кинетически эквивалентный катализ под действием пары ион гидроксония — общее основание, поскольку в последнем случае общая кислота выступает уже в роли общего основания. Это обстоятельство также можно использовать для различения механизмов. [c.132]

Одновременное проявление общего кислотного и общего основного катализа можно установить, измеряя зависимость скорости реакции от концентрации каждого из катализаторов. Скорость некоторых реакций, например галогенирования кетонов, гидратации дихлорацетона, а также образования кетона из аниона щавелевоуксусной кислоты, зависит от концентраций общей кислоты и общего основания. Однако реакции, скорость которых пропорциональна как концентрации карбоновой кислоты, так и карбоксилат-иона, нельзя строго отнести к процессам, где реализуется полифункциональный катализ. Эти реакции могут катализироваться димерными (основными) частицами типа НАг, которые в принципе могут существовать в растворе. Кинетически эти две возможности неразличимы. [c.282]

Гидратация ацетальдегида тщательно изучена Беллом и сотр. [26] (см. также [14], стр. 151 и сл.). Эта реакция — частный пример большой группы реакций присоединения к двойным связям С=0 или С=М, но в отличие от большинства таких реакций она ничем не осложнена. Гидратация ацетальдегида обратима и при 25 °С имеет константу равновесия 1,6 реакция подвержена и общему кислотному, и общему основному катализу. Для разнородной группы кислых катализаторов — четырех карбоновых кислот, фенола и семи солей пиридиния, — с хорошей точностью приложимо каталитическое уравнение Бренстеда (а =0,54). Каталитические коэффициенты сопряженных оснований этих кислот плохо коррелируют с константами основности, хотя и имеют общую тенденцию изменяться в том же направлении. Экстраполяцией скорости реакции в буферных растворах к нулевой концентрации буфера найдено, что при 25 °С в отсутствие других катализаторов, кроме Н3О+, Н2О и ОН", приложимо уравнение [c.419]

Параллельные реакции протекают также в случае общего кислотного катализа. Все присутствующие в среде кислоты НА, включая и ЬН+, и Ь, конкурируют за субстрат А, например для случая Ь — вода [c.162]

Иодирование ацетона было первой реакцией, для которой точно установлено наличие общего кислотно-основного катализа. Исследовано большое число кислых и основных веществ и определены их каталитические константы [19]. В табл. 21 приведены некоторые каталитические константы для этой реакции все указанные вещества являются незаряженными кислотами, константы диссоциации которых также представлены в табл. 21. Уравнение Бренстеда связывает каталитические константы с константами диссоциации [c.325]

Скорость, выраженная уравнением (3), согласуется с наличием общего кислотного катализа, так как роль кислоты может играть ВН+. Это уравнение для скорости означает также, что реакция является прототропной вторая стадия включает скорее участие молекулы В, чем молекулы растворителя в противном случае образовался бы комплекс Аррениуса н наблюдался бы специфический катализ ионом водорода (см. табл. 12, стр. 275). Предложенный механизм подтверждается некоторыми дополнительными аргументами и считается в настоящее время твердо установленным. [c.327]

Галогенирование кетонов катализируется также кислотами (общий кислотный катализ ср. разд. 3.3) эта реакция подчиняется кинетическому уравнению [c.333]

Используя уравнение скорости реакции [уравнение (13)], можно показать, почему скорость такого типа реакции возрастает при понижении pH, но достигает некоторого предела при pH, более низких, чем р/Са кислоты, сопряженной с азотистым основанием. При низких величинах pH амин протонируется. В результате за счет уменьшения концентрации свободного азотистого основания понижается концентрация промежуточного продукта присоединения. Однако, с другой стороны, дегидратация катализируется кислотами. Поэтому эффекты, возникающие при уменьшении pH, должны взаимно компенсировать друг друга, и наблюдаемая скорость не должна в таком случае зависеть от величины pH, как и следует из уравнения (13). Такой характер изменения скорости реакции наблюдается в довольно широком диапазоне значений pH при образовании фенилгидразона из галактозы [6]. Часто, однако, дальнейшее понижение pH приводит к уменьшению скорости реакции, в результате чего наблюдается хорошо известная колоколообразная зависимость скорости реакции от pH (см. рис. 1) [5, 12,49, 83, 98, 138, 144, 185]. Такое понижение скорости нельзя объяснить уравнением (13), поэтому оно должно быть видоизменено. Далее, добавляя новые члены к уравнению (13), можно было бы объяснить увеличение скорости реакции сверх предсказываемого первоначальным уравнением. Однако объяснить понижение скорости ниже предсказываемой можно лишь в том случае, если предположить, что происходят изменения в стадии, определяющей скорость реакции. Колоколообразные кривые зависимости скорости реакции от pH наблюдаются в тех условиях, когда общий кислотный катализ не оказывает заметного влияния на наблюдаемую скорость реакции и когда в значения констант скоростей реакций внесены поправки на общий кислотный катализ. Следовательно, уменьшение скорости реакций при понижении pH должно указывать на то, что лимитирующей становится другая стадия [98]. Для подобных процессов это вполне закономерно. Действительно, уменьшение pH приводит к постепенному увеличению скорости дегидратации, а также к понижению скорости присоединения по карбонильной группе свободного азотистого основания, поскольку последнее при этом становится протонированным. [c.349]

По этому типу довольно действенными оказываются и слабые кислоты, например такие растворители, как вода или спирты [см., например, схему (6.2)]. Кинетический закон (6.6) является выражением общего кислотного катализа. Экспериментально этот кинетический закон можно установить по зависимости скорости реакции от общей концентрации кислоты (или кислот) скорость повышается при постоянном pH (буферный раствор) по мере увеличения концентрации буфера. Наблюдается также изотопный эффект растворителя А н2о/ В20 > 1 (обычно между 1,5 и 2) [8]. [c.297]

Правило указывает также на специфический кислотный катализ в тех случаях, когда за этой первой обратимой стадией следует скорость определяющая стадия с общим основным катализом, так что процесс выглядит как реакция с общим кислотным катализом (ср. предыдущий раздел). Примером служит катализируемое кислотой бромирование ацетона [И]. [c.259]

Это соотношение предполагает общий кислотный катализ, а также обратную зависимость скорости от концентрации ионов водорода. На практике последнее, вероятно, имеет значение только при высоких кислотностях, а в этих условиях трудно зафиксировать общий катализ другими, отличными от иона водорода, кислотами более того, простые соотношения для равновесий, использованные выше, при этом не выполняются. Ситуация, таким образом, сложная. Выражения, аналогичные выражениям (62) — (68), могут, очевидно, быть выведены и для прототропных реакций, катализируемых основаниями. [c.174]

Реакция изучалась в муравьиной кислоте с малыми добавками диметоксиэтана и воды. В этих условиях также наблюдался общий кислотный катализ. Однако при применении буфера, когда концентрация муравьиной кислоты постоянна, а варьируется лишь концентрация НСООЫа, при изменении содержания соли от 0,05 до [c.114]

В случае гидролиза сложных эфиров, катализируемого карбоксильной группой, наиболее реакционноспособными из известных соединений являются производные диметилмалеиновой кислоты. Монометиловый эфир диметилмалеиновой кислоты (13) гидролизуется с периодом полупревращения всего 30 с при 37°С [34], по-видимому по тому же механизму, что и монометиловый эфир фталевой кислоты продуктом является диметилмалеиновый ангидрид схема (14) . В этом случае, однако, система настолько реакционноспособна, что наблюдается также реакция аниона. Эфир (13) при высоких pH гидролизуется с периодом полупревращения 2 ч при 37 °С схема (15) . Здесь мы впервые сталкиваемся с внутримолекулярным катализом неактивированного сложного эфира ионизованной карбоксильной группой. Механизм этого процесса оказывается весьма простым [34], а именно внутримолекулярный катализ карбоксилатной группой схема (15) через тетраэдрический интермедиат (14), для которого характерна наименьшая сопротивляемость к элиминированию алкоксид-иона из всех других рассмотренных нами ранее интермедиатов. Тем не менее нет сомнения, что элиминирование метоксида является скоростьопределяющей стадией реакции. Эта реакция (скоростьопределяющее отщепление плохой уходящей группы из полуортоэфира), как мы и полагали, показывает признаки общего кислотного катализа (см. с. 464). Гидролиз монометилдиметилмалеат-аниона действительно подчиняется механизму общего кислотного катализа (например, катализ уксусной кислотой ) [16]. [c.470]

Таким образом, имеет место псевдопервый порядок реакции. Величина к представляет собой скорость катализируемой реакции при С]=1 ее называют также константой катализа. В вышеприведенном примере катализатор не входит в уравнение реакции, а лишь в уравнение скорости. Однако известны реакции, в которых один из реагентов или продуктов реакции проявляет каталитическое действие (автокатализ). Поэтому более общим является следующее определение катализатор представляет собой вещество, концентращ1я которого входит в уравнение скорости с большим показателем степени, чем это соответ ствует брутто-уравнению реакции. Согласно выводам, сделанным в разделе 1.5.5, катализируемые реакции являются сложными. Характер (вид) катализатора позволяет делать решаюихие выводы о механизме сложных реакций. В органической химии особенно важен катализ кислотами и основаниями (кислотно-основной катализ), а также катализ нонами пли комплексами металлов. В случае катализа кислотой НА [c.147]

Нуклеофильное замещение протекает особенно легко в случае аминосоединений, содержащих электронодонорные заместители, а также в случае гидразинов и гидроксиламлнов. Изучена кинетика реакции гидроксиламина с алкиламидами при 25 °С, в которой замещение аминного фрагмента приводит к гидроксамовой кислоте (см. разд. 9.9.4) [240]. Кривая зависимости скорости реакции от pH имеет колоколообразную форму, что указывает на общий кислотный катализ гидроксиламмониевым ионом, который, однако, замедляется при высоких концентрациях. Такое торможение катализа указывает на смену стадии, определяющей скорость процесса, а следовательно, на то, что реакция проходит через тетраэдрический интермедиат, как при гидролизе амидов [240]. [c.458]

Природа растворителя влияет не только на состояние веществ в растворе, но и на стабильность активированных комплексов, ЧТО также изменяет скорость реакции. Влияние сольватации переходных состояний прослеживается в реакциях между нейтральными полярными молекулами, сольватация которых меньше влияет на реакционную способность, чем в реакциях с участием ионов. Согласно качественной теории влияния растворителей Хьеоз а и Ингольда [72, с. 379], скорость реакции между незаряженными молекулами, протекающей через пере--ходное состояние с частичным разделением зарядов, возрастает с увеличением полярности среды. В соответствии с этим правилом реакции ароматического замещения, которые протераюг через переходное состояние, подобное по структуре биполярным 0-комплексам, ускоряются с увеличением полярности растворителя. Однако влияние растворителей зависит не только от их полярности. Наиболее обстоятельно это показано на примере )еакции ароматических галогенпроизводных с аминами [239], Лри близкой полярности растворители тем больше ускоряют реакцию с пиперидином (30)->(33), чем больше их основность диоКсан больше, чем бензол, пиридин больше, ем нитробензол,. и т.д. Это объясняют специфической сольватацией путем образования водородной связи в а-комплексе (31), облегчающей отрыв протона от атома азота (общий основный катализ). В значительной степени влияние основного растворителя зависит от природы замещаемого атома. Так, скорости реакции с пиперидином при 50 °С в таких растворителях, как бензол, этилацетат, метилэтилкетон, ацетонитрил, диметилформамид и диметилсульфоксид, составляют для п-нитрофторбензола соответственно 1, 11, 59, 300, 1950, 7200, а для /г-нитрохлорбен-зола они равны соответственно 1, 2, 15, 34, 142, 412 при отношении скоростей обмена атомов фтора и хлора в бензоле, равном 24 1 [240]. Большее влияние основных полярных растворителей (В) на скорость замещения атома фтора объясняют образованием более прочных водородных связей с сопряженными кислотами (ВН ) на стадии отрыва галогенид-аниона [формула (32)] (общий кислотный анализ).-Для растворителей (1), обладающих как основным, так и кислотным характером (например пиперидин), допускается возможность одновременного образо- [c.81]

Некоторые примеры известных в настоящее время типов катализа,. наблюдающихся в реакциях присоединения к карбонильной группе, приведены в табл. 1. Из них видно, что присоединение сильных нуклеофильных агентов либо протекает при полном отсутствии катализа, либо катализируется очень слабо, тогда как слабые нуклеофильные реагенты, такие, как производные анилина, семикарбазид, вода, спирты и амиды, реагируют в условиях общего кислотного катализа. Реакции карбонильной группы с соединениями типа КОН, КООН, а также с производными мочевины катализируются как кислотами, так и основаниями. Из экспериментальных данных, приведенных в табл. 1, можно было бы заключить, что в реакциях присоединения сульфит-иона и гидроксиламина, т. е. молекул с промежуточной основностью, общий кислотный катализ играет незначительную роль. Однако показано [12, 98, 169], что в присутствии сильных кислот присоединение обоих этих соединений может протекать по пути, катализируемому кислотами, который в большинстве случаев проявляется лишь в незначительной степени. Реакция сильноосновных аминов с карбонильной группой не изучена в условиях, когда лимитирующей стадией процесса является стадия присоединения. Однако, исходя из отсутствия общего катализа при разлож ении формохолинхлорида, можно заключить, что [c.359]

В данной статье уже рассматривался вопрос, протекают ли мутаротация глюкозы и сходная с нею реакция гидратации ацетальдегида по механизму (28) или (29). Наблюдаемые дейтериевые изотопные эффекты растворителя уже обсуждались с точки зрения обоих механизмов. Они, по-видимому, согласуются как с тем, так и с другим механизмом, а также с механизмом синхронного циклического переноса протона [43, 82, 141, 148, 175]. Свейн и сотрудники [174] пришли к заключению, что наблюдаемые брен-стедовские величины а = 0,27 в случае общего кислотного катализа и Р = 0,36 в случае общего основного катализа мутаротации глюкозы не согласуются с механизмом (28). Действительно, если считать, что механизмы кислотного и основного катализов практически одинаковы, отличаясь в первом случае лишь дополнительным протоном, то величина Р для основного катализа при реакции кислоты, сопряженной с глюкозой, должна быть равной 0,73. В то же время, исходя из высокой реакционной способности такой сопряженной кислоты, можно было бы ожидать, что величина р должна быть меньше, чем для соответствующей реакции непротонированной глюкозы. Однако предположение, что как основной, так и кислотный катализ осуществляются по одному и тому же механизму, не является обязательным. Более того, ниже будет сделано предположение, что эти механизмы различны. Недавно Свейн и сотрудники [175] на основании дейтериевых изотопных эффектов растворителя, наблюдавшихся в смеси НгО — D2O, пришли к выводу, что мутаротация глюкозы протекает по механизму (28). [c.364]

Для некоторых реакций такого типа, например для реакции гидролиза триоксана [81], возможен также другой механизм, который,, однако, менее вероятен. Так, реакция может протекать в условиях общего кислотного катализа, но с величиной а, близкой к 1,0, так что катализ кислотами, отличающимися от сольватированного протона, не может быть обнаружен в широкой области экспериментальных условий. Далее, стадия, определяющая скорость обратной реакции, аналогична лимитирующей стадии процесса гидратации карбонильной группы, если принять, что последняя протекает по механизму (29). Разница состоит лишь в том, что в случае ацеталей и кеталей атом кислорода карбонильной группы соединен с алкильной группой, а не с протоном, т. е. происходит присоединение ROH по связи [c.365]

В образовании оксимов и семикарбазонов стадия дегидратации, катализируемая кислотой, по-видимому, также протекает по механизму (36). Общий кислотный катализ также описан для этой стадии [3, 49, 52, 98, 100, 139, 165], хотя его меньшее значение по сравнению с катализом сольватированным протоном указывает на то, что величина а для этой реакции может оказаться значительной. В реакции гидролиза алкоксиметильных производных мочевины [уравнение (37)] при концентрации ацетатного буфера вплоть до 0,2 М не удается экспериментально обнаружить никакого общего кислотно-основного катализа [135]. Отсюда следует, что для этой реакции величина а также должна быть близка к единице. [c.369]

Для гидролиза, катализируемого кислотами, который является примером общего кислотного катализа [15], также можно предложить а priori несколько достаточно правдоподобных механизмов. Так, известно, что атом кислорода карбонильной группы имеет тенденцию проявлять основные свойства [16], которые еще усили- [c.439]

КАТАЛИЗ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ — ускорение гетеролитич. реакций кислотами и основаниями. Такая способность кислот и оснований — один из признаков, характеризующих этот класс химич. соединений. Классич. теория К. к.-о. (В. Оствальд, С. Аррениус) приписывала каталитич. действие исключительно ионам водорода и гидроксила. Позднее было установлено, что реакции, ускоряемые ионами Н+ и ОН , катализируются также недиссоциированными молекулами кислот и оснований и различными другими ионами, напр, ионом NHy (общий кислотно-основной катализ). Известны, однако, реакции специфич. катализа только ионами водорода (инверсия сахара, гидролиз ацеталей и др.) или только ионами гидроксила (напр., разложение нитрозотриацетонамина). [c.239]

При протолизе метилмеркуриодида уксусной кислотой в ацетатном буфере при 161 °С также обнаружена линейная зависимость скорости реакции от концентрации кислоты. В связи с этим сделано заключение о существовании общего кислотного катализа. Однако механизм реакции нельзя представить как перенос протона к атому углерода с последующим разрывом связи С—Hg, так как константа скорости оказалась непропорциональной функции кислотности Яд, т. е. способности среды к отдаче протона. Необходимо допустить участие в переходном состоянии сопряженного кислоте основания, что подтверждается отсутствием заметного изотопного эффекта при проведении реакции в системе D2SO4 — D2O. Таким образом, в переходном состоянии связь О—Н кислоты лишь слегка ослаблена, а связь С—Н только начинает зарождаться. [c.97]

В классической теории кислотно-основного катализа полагали, что ион водорода и гидроксил-ион являются единственными эффективными катализаторами, скорость реакции пропорциональна концентрации ионов-катализаторов, а степень диссоциации электролита, в результате которой образуются ионы-катализаторы, задается непосредственно электропроводностью. Эти положения дают хорошее общее описание фактов, но количественное их иопользование приводит к целому ряду противоречий. Следующий этап в изучении кислотно-основного катализа, связанный в основном с именем Брёнстеда, был главным образом этапом выяснения этих противоречий, отчасти с использованием современных взглядов на растворы электролитов, а отчасти путем экспериментального обнаружения новых законов, управляющих явлением катализа. Наиболее важными из этих законов были концепции общего кислотно-основного катализа, а также связь между каталитической активностью и силой кислот и оснований. На этой основе в 1920—1930 гг. была в основном создана систематика кислотно-основного катализа, и поздние исследования лишь незначительно дополнили фундаментальные аспекты явления. Эта часть истории хорошо известна, и мы не будем повторять ее здесь, однако некоторые особые моменты требуют пояснений. [c.163]

Изменение наклона графика становится еше более заметным, если в эту серию кислот включить Н2О и Н3О+. Подобную картину наблюдают и для ряда других кислотнокатализируемых процессов, а также в случае основного катализа частицами Н2О и ОН , даже если скорости как прямой, так и обратной реакций намного меньше определяемого диффузией предела. Сомнительно, однако, сколь далеко идущие выводы можно делать из анализа кривизны графиков соотношений Брёнстеда, основываясь только на данных для реакции субстрата с молекулами растворителя. Во-первых, частицы Н2О, Н3О+ и ОН- отличаются химически (а часто и по своей зарядности) от молекул других изученных катализаторов. Кроме того, при катализе молекулами воды наблюдаемую скорость необходимо поделить на величину 55,5 моль/л, чтобы получить константу скорости второго порядка, сопоставимую с каталитическими константами других растворенных частиц. Во-вторых, обычно используемые значения р/С(НгО) =15,74 и р/С(НзО+)=—1,74 включают концентрацию воды [Н20]=55,5 и могут не отражать истинную кислотность или основность этих частиц. Тот факт, что каталитический эффект иона гидроксила (и в меньшей степени иона гидрония) часто на несколько порядков меньше предсказываемого с помощью соотношения Брёнстеда, имеет некоторое практическое значение. Нетрудно показать, что если бы соответствующие кинетические и термодинамические характеристики данных ионов удовлетворяли этому соотношению, было бы невозможно обнаружить общий кислотно-основный катализ в реакциях, где значения а или р близки к единице. [c.239]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология