Отнесение орбиталей

Выше мы отнесли дозволенные МО к определенным классам симметрии (наприм ер, в случае НгО было рассмотрено два таких класса) подобному же отнесению подлежат АО центрального атома и АО присоединенных групп. Это отнесение орбиталей к различным классам вполне аналогично классификации АО по типам з, р, й,. ... Чтобы определить, какие электронные переходы разрешены, а какие запрещены, и исследовать, каким образом колебания молекулы, нарушающие ее симметрию, изменяют данные правила отбора, необходимо пользоваться методами теории групп. Напомним один пример (раздел 4.7), когда в случае двухатомных молекул с одинаковыми ядрами мы ввели классификацию МО по типам и и. Мы указывали, что дозволенными переходами могут быть только переходы типа g- u или u- g. Это просто иллюстрация (фактически простейшая возможная для молекул) того, каким. [c.187]

Только другая заполненная орбиталь, laj-орбиталь, представляет собой по существу атомную ls-орбиталь азота. Спектр Не(1) (21,21 эВ) показан на рис. 16.9, где наблюдаются вертикальные ионизации с уровня при 10,88 эВ и с уровня 1е при 16,0 эВ (первый максимум). Это отнесение выполнено с помощью результатов различных расчетов по методу МО. Источник Не(П) (42,42 эВ) с более высокой энергией был использован для регистрации вертикальной ионизации с уровня 2а i при 27,0 эВ [38]. Интересно отметить, что пик 1е при 16 эВ имеет характер дублета, т.е. расщепляется. Это расщепление отнесено за счет ян-телле- [c.339]

Функции Ф1 и Ф , и соответственно Уц и 5 1-1, так же как и и 721-1. комплексные. Здесь представлены действительные функции, полученные линейной комбинацией обеих комплексных функций. Отнесение чисел к р (4-1) и Ру(—I) поэтому условно. Знак (+) или (—) указывает на соответствующий знак в линейной комбинации Ф1 и Ф 1. То же самое относится к -орбиталям (функции 21 и функции К22 и [c.28]

Предложены различные критерии ароматичности [139—141] энергия делокализации или энергия резонанса энергия резонанса, отнесенная к числу я-электронов [142] энергия резонанса, рассчитанная методом молекулярных орбиталей в самосогласованном поле (ССП МО) [143] длина углерод-углеродной связи [144] делокализация электронов в виде анизотропии диамагнетизма (кольцевых токов в спектрах ПМР) [145]. [c.236]

Отнесение сферических гармоник и их линейных комбинаций к орбиталям, ориентированным в декартовых осях, понятно из соотношений (2.3) между сферическими и декартовыми координатами, откуда [c.37]

Отнесение электронной пары именно на 2р <-орбиталь, а одиночных — на 2ру и 2рг, очевидно, чисто условно. Орбитали неразличимы. [c.113]

Энергия резонанса. Установлено, что освобождающаяся при окислении бензола до диоксида углерода и воды энергия много меньше вычисленной для горения гипотетического циклогекса-1,3,5-триена (другими словами, бензола Кекуле ). Дефицит энергии в 150 кДж/моль может быть отнесен на счет энергии, высвобождающейся при образовании из трех изолированных двойных связей циклических делокализованных молекулярных орбиталей, описанных выше. Эта выделившаяся энергия, так называемая энергия резонанса, обусловливает отсутствие определенного типа химического поведения, характерного для ненасыщенной молекулы. Любая реакция, в результате которой происходит разрушение циклических молекулярных орбиталей, требует возврата выделившихся 150 кДж/моль и является вследствие этого энергетически невыгодной. [c.49]

Области низких потенциалов ионизации во всех трех спектрах имеют более сложный вид. Они обусловлены ионизацией с разных валентных молекулярных орбиталей. Отнесения, приведенные на рисунке, отчасти основаны на расчетах, отчасти на учете того обстоятельства, что суммарные интенсивности полос приближенно пропорциональны числу электронов на орбиталях, дающих вклад в эту полосу. Так, двукратно заполненная орбиталь должна давать полосу, в два раза более интенсивную, чем однократно заполненная. Для орбиталей, помеченных как Зog для молекулы О2 и 5а для молекулы N0, имеется расщепление, обусловленное спин-обменным взаимодей- [c.84]

ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ В ОСНОВНОМ СОСТОЯНИИ. Правила отнесения квантовых чисел, которые мы рассмотрели, позволяют суммировать типы электронов, которые могут находиться в отдельном атоме, при условии, что мы знаем, какие из орбиталей заполнены, а какие не заполнены. При определении электронной конфигурации элементов в основном состоянии (состоянии с наименьшей энергией) мы используем принцип надстройки , т. е. заполнения доступных орбиталей в соответствии с их потенциальной энергией, причем в первую очередь орбиталей с наименьшей энергией. При заполнении вырожденных орбиталей (орбиталей, имеюш их одинаковую потенциальную энергию) мы размеш аем по одному электрону на каждой из вырожденных орбиталей (с одинаковым спином ) на вырожденной орбитали нельзя разместить два электрона до тех пор, пока каждая не получит как минимум одного. Этот порядок заполнения предписывается правилом Гунда. И наконец, что очень важно, мы предполагаем, что электронная структура атома с атомным номером а + 1 такая же, как у атома х, с добавлением одного электрона. [c.20]

При отнесении электронов к орбиталям в соответствии с правилами Гунда их располагают в среднем как можно дальше друг от друга, чтобы свести к минимуму вклад межэлектронного отталкивания в энергию. [c.398]

Во многих случаях дискутируется вопрос об отнесении потенциалов ионизации к орбиталям, и спектры не отвечают теоретическим моделям. Последние результаты наводят на мысль, что это несоответствие следует отнести за счет несовершенства использовавшихся полуэмпирических методов расчета [44]. [c.298]

Форма молекулярных орбиталей, а- и л-Связи. Рассмотренное выше образование МО происходило за счет линейной комбинации АО -типа Образующиеся при этом орбитали Р и Р оказываются симметричными относительно поворота вокруг оси, соединяющей ядра (см рис 9 и 10) Поэтому МО такого типа обозначаются как а-орбитали, связывающая — просто а, а разрыхляющая — а (со звездочкой) Отнесение МО к типу а означает только, что МО симметрична относительно оси связи [c.49]

Указанное отнесение орбиталей подтверждено исследованием фотоэлектронного спектра воды, в котором обнаружены три полосы, отвечающие отрыву электронов с трех высших орбиталей узкая, характерная для несвязывающих орбиталей, отвечает МО 1 1 [или 2рхо, см. запись (а)1 и две широкие, характерные для связывающих орбиталей, отвечающих МО Зл и 16г [или г[л и г1з2, см. запись (а)1. Энергии орбиталей соответственно равны 12,6 13,7 и 17,22 эВ. Это убедительное доказательство правильности представлений о делокализованных молекулярных орбиталях. Но можно показать, что распределение электронной плотности такое, как если бы существовали две локализованные двухцентровые связи О—Н. Для этого рас- [c.96]

Аналогично получают все другие (всего 12) искомые групповые орбитали комбинаций 12 я-функций, преобразующихся по определенным неприводимым представлениям (табл. V. 1). Приведенные правила распределения набора функций по типам симметрии данной группы и построения линейных комбинаций функции, преобразующихся по данному неприводимому представлению группы, относятся не только к рассмотренным в качестве примера лигандным атомным функциям, но и к любому исследуемому набору функций, в частности, к функциям ц. а. В последнем случае отнесение орбиталей к типам симметрии заметно проще, чем в рассмотренном случае лигандных орбиталей, и это уже проделано выше при исследовании расщепления атомных термов во внешних полях различной симметрии (табл. IV. 2). [c.124]

Формальдегид, Н2СО, обнаруживает в ультрафиолетовой части спектра полосу сильного электронного поглощения, которую можно отнести к переходу п к (см. обсуждение этилена в разд. 13-6). Кроме того, в спектре Н2СО и всех органических соединений, содержащих карбонильную группу (С=0), обнаруживается еще слабая полоса поглощения с большей длиной волны (в области 270-300 нм). Дайте описание электронного строения и молекулярных орбиталей Н2СО и предложите объяснение и отнесение длинноволновой полосы в его спектре поглощения. [c.599]

В самом деле, что заставляет теоретиков, занимающихся изучением строения молекул, немало сил тратить на обсуждение проблем локализации молекулярных орбиталей, выбора оптимального анализа заселенностей и т. д. Ведь в принципе расчет можно провести, используя делокализованные (канонические) молекулярные орбитали, или х<е ограничиться одноцентровым базисом, в результате чего при стандартном анализе заселенностей вся электронная плотность окажется отнесенной к одному атому молекулы. Однако в обоих случаях результаты расчетов не удается интерпретировать в рамках традиционных химических представлений, т. е. в терминах химических связей, неподеленных электронных пар и т. д. И дело не только в необходимости учета старых, давно известных фактов типа аддитивности и трансферабель-ности многих молекулярных свойств, дело еще в стремлении согласовать квантовомеханическое описание с определенным исторически сложившимся стилем химического мышления. Но мы слишком забежали вперед, вернемся к нашей теме и посмотрим, как в квантовой химии рождается понятие молекулярной структуры. [c.106]

Как УФС, так и РФС могут быть использованы для исследования валентных электронов в молекулах, и нас как раз интересует та информация, которую можно получить об этих электронах из фотоэлектронного спектра. На рис. 16.8 в качестве гфимера изображен спектр УФС газообразного азота. В случае источника Не(1). устанавливающего предел ионизации в 21,21 эВ, можно наблюдать три колебательно-структу-рированных фотоионизационных процесса ( 15,6, 17,0 и 18,18 эВ). Их можно приписать ионизации с трех высших заполненных молекулярных орбиталей Nj(2a -, я - и За -орбиталей). Отнесение пиков основано на наблюдаемой колебательной структуре. Следует отметить, что в спектре РФС имеются те же три линии (колебательная структура не видна из-за худшего разрешения) в дополнение к пику при 37,3 эВ для ионизации с 2а -уровня и единственному пику при 409,9 эВ для 1а - и 1а -уровней [27]. [c.336]

Очень слабая намагниченность диамагнитных веществ, противоположная направлению внешнего магнитного поля, объясняется тем, что все электронные орбиты в атомах или молекулах под действием магнитного поля приходят во вращательное движение (пре-дессируют) вокруг направления поля. Исходя из модели прецесси-рующнх электронных орбиталей, диамагнитная восприимчивость атомов хдА, отнесенная на 1 моль вещества, равна [c.190]

Для отнесения спектров, обусловлетшых электронными переходами, необходимы сведения о расщеплении /-орбиталей в нолях (различной симметрии) отрицательно заряженных лиган- [c.165]

Указанное отнесение орбита-лей подтверждено исследованием фотоэлектронного спектра воды, в котором обнаружены три полосы, отвечающие отрыву электронов с трех высших орбиталей узкая, характерная для несвязывающих ор-Рис, 78. Трехдентровые орбитали молекулы биталей. Отвечает МО Ь, [или [c.192]

В гетероядерных молекулах отнесение орбитали к связывающему типу наиболее тесно определяется по соответствующей ей карте дифференщ1альной плотности, т. е. если на связи электронная плотность по сравнению с плотностью свободных атомов увеличивается, то орбиталь связывающая, при уменьшении плотности — орбиталь разрыхляющая. Корреляционная диаграмма, цля гетероядерной двухатомной молекулы строится аналогично корреляционной диаграмме гомоядерной молекулы на основании расчетов и спектральных данных. [c.148]

Анализ фотоэлектронного спектра молекулы воды полностью согласуется с такой электронной структурой. Первый потенциал ионизации (12,62 эВ) соответствует несвязывающей МО электронной пары кислорода 1Л,. Два следующих пика в фотоэлектронном спектре (/г = 13,8 эВ, Д = 17,2 эВ) обладают тонкой колебательной структурой, характерной для орбиталей, локализованных на связях. Они относятся к орбиталям 2а, и 1 2 соответственно. Наиболее низко расположенный уровень МО валентных электронов 1а, (/, = 32,6 эВ) содержит лишь небольшую примесь и-АО водородных атомов и фактически является второй неподеленной электронной парой, локализованной на 2 -АО кислородного атома. Рассмотренные отнесения иллюстрируются на рис. 10.3, на котором представлен фотоэлектронный спектр воды. [c.373]

Процессы электровосстановления комплексов (1-VI1I) характеризуются последовательным переносом электронов на лигандцентри-рованные я -орбитали, для отнесения которых использовали модель электрохимических параметров лигандов [11-13]. Результаты показывают, что в отличие от [М(Ьру)2С1(В1)] " (VI-VIII), характеризующихся в согласии с теоремой Купманса [14] подобной природой ВЗМО (dw) и низших свободных (НСМО-л ьру) оптических и редокс орбиталей, для M(tpy) l(Bl) комплексов (II, III, V) природа оптических (n tpy) и редокс (л р//ьр) немо раз шчается. [c.70]

Альтернативный подход включает написание базисного набора атомных орбиталей и отнесение полученной системы к хюккелевскому илн мёбнусовскому типу. После того как закончена класснфикаиня и сосчитаны электроны, участвуюш,ие в процессе, можно установить, является ли переходное состояние ароматическим или антиароматическим. Этот анализ показан на рис. 10.5. [c.393]

Есть две области, в которых молекулярные орбитали оказались полезными для химии. Первая — это область качественных оценок, когда достаточно лишь в обохих чертах знать форму и симметрию молекулярной орбитали, а также ее приближенную энергию, чтобы дать правильное отнесение спектра или интерпретацию механизма химической реакции. Вторая — это область количественных расчетов некоторых молекулярных свойств для предсказания или подтверждения результатов химических наблюдений. Для количественных расчетов главное обычно заключается в получении наиболее точного представления молекулярных орбиталей в виде разложения (6.2). При этом в разложении учитывается много базисных атомных орбиталей. Для качественных оценок главным является получение минимального разложения, дающего удовлетворительные результаты для той задачи, которая поставлена. В этой книге основное внимание будет уделено качественному аспекту. Из дальнейшего изложения будет видно, что качественно удовлетворительные результаты можно получить с так называемым мини- [c.88]

Молекулярно-орбитальный подход оказался плодотворным также для анализа электронных спектров молекул и отнесения полос к определенным квантовым переходам. Поскольку этот подход позволяет рассматривать отдельный орбитали, а не полную волновую ф-цию многоэлектронной молекулы, то можно выделить именно ту часть волновой ф-ции, к-рая меняется при электронном переходе, ионизации, в ходе хим. р-ции и т. д., н рассматривать далее только эту часть. В частности, если предположить, что при хим. превращениях достигается макс. перекрывание высших занятых мол. орбиталей одной молекулы и ш1зших вакантных мол. орбиталей другой, то при простейшем качеств, анализе реакц. способности возможно ограничиться рассмотрением только этих орбиталей (К. Фукуи, 1952). Условие макс. перекрывания высшей занятой мол. орбитали нафталина и низшей свободной мол. орбитали КО позволило объяснить преим. нитрование нафталина в а-положение. В случае моно.мол. р-ций молекулу условно делят на две части, одна из к-рьг включает высшие занятые мол. орбитали, а другая-низшие вакантные мол. орбитали (подробнее см. в ст. Граничных орбиталей теория). [c.122]

В электронном спектре хлораннла наблюдали две интенсивные полосы поглощения в УФ- и видимой области - 295 нм (переход к—тС ) и 560 нм (рис. 10.9). В спектрах аддуктов полоса перехода п—п хлораннла претерпевает батохромный сдвнг до 330 им. В видимой области спектра аддуктов регистрируются две полосы - 426 и 454 нм, отнесенные к "запрещенному переходу л—л неподеленной пары электронов гетероатома на низшую свободную орбиталь. [c.296]

В молекуле трназниа несколько высших заполненных и низших вакантных молекулярных орбиталей, включая песвязывающне п) орбитали чеподсленных электронных пар, имеют такое отнесение по симметрии [c.287]

Как в теории молекулярных орбиталей, так и в теории валентных связей полная электронная волновая функция реагентов или продуктов может быть представлена в виде антисимметризованного произведения одноэлектронных спинорбиталей. В теории молекулярных орбиталей полная волновая функция может быть непосредственно классифицирована по симметрии. В теории валентных связей полная волновая функция представляется в виде произведения функций электронных пар. Для отнесения по симметрии могут потребоваться симметризованные комбинации этих функций электронных пар. Ниже мы дадим формулировку принципа отбора химических реакций по симметрии в рамках теории молекулярных орбиталей, а затем обобщим его для использования в теории валентных связей и даже для более простых теорий химической связи. [c.385]

Такая закономерность, установленная на большом числе радикалов, окажется полезной как при отнесении радикалов к определенному классу (идентификации по спектрам ЭПР), так и для оценки магнитных параметров радикалов по типу его структуры. Особенно важны эти дв1НЕые для теоретического анализа структуры нитроксидов и ее влияния на спектроскопические параметры. Так, в перечисленном ряду последовательно возрастает взаимодействие орбиталей л-типа, локализованных в периферической части радикала, с 7г -орбиталыо связи N—0 (сокращается расстояние, улучшается перекрывание). Это приводит к изменению энергии однократно заселенной п орбитали [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология