Катализаторы равновесной поликонденсации

Циклы с числом звеньев меньше пяти сильно напряжены вследствие высокого углового напряжения, а именно, больших искажений их валентных углов по сравнению с тетраэдрическим, поэтому циклизация трех- и четырехчленных колец маловероятна. Наименьшую напряженность имеют шестичленные циклы. Возможно также образование пяти- и семичленных циклов. Наличие циклов с большим, числом звеньев (более 12) ранее считалось практически маловероятным, ввиду того, что их напряженность примерно равна напряженности линейных полимеров [9, с. 75]. Однако в последнее время было показано, что в зависимости от условий проведения равновесной поликонденсации диэтиленгликоля и адипиновой кислоты в отсутствие катализатора наблюдается образование макроциклов, характеризующихся распределением по молекулярным массам, величина которых изменяется от 200 до 1000 [18]. [c.161]

В конце 20—30-х годах было неоднократно доказано подобие протекания начальных стадий линейной равновесной поликонденсации и аналогичных по механизму реакций низкомолекулярных веществ (этерификация, амидирование и т. д.). Как кинетические характеристики, так и влияние условий превращения (температура, катализаторы) у этих двух типов реакций близки. [c.92]

На основании этих наблюдений в 1942 г. Флори [238] отчетливо изобразил протекание равновесной поликонденсации. На обе реакции (полиэтерификацию и разложение эфира образовавшимся при поликонденсации спиртом.— В. К.) катализатор и температура действуют аналогичным образом. После того как полиэтерификация подойдет к точке, где средний молекулярный вес велик, свободные карбоксилы настолько переполнены превосходящими их по количеству эфирными группами, что скорость реакции свободных гидроксилов с эфирными группами (т. е. алкоголиза.—5. К.) будет превышать их скорость с карбоксильными группами... Таким образом, можно предположить, что эфирное взаимодействие (обратная реакция.— В. К.) может оказать значительное влияние на распределение видов молекул, полученных при полиэтерификации [238, стр. 2206]. Тем самым Флори в определенной степени ставил под сомнение правомерность пренебрежения влиянием воды на характер поликонденсации, на чем основывался вывод им кинетического уравнения в работе 1939 г. [239]. Более того, в этой же статье 1942 г. Флори отметил, что в смеси, полученной при равновесной поликонденсации, идут реакции, меняющие распределение по видам молекул [238, стр. 2212]. В 1944 г. он конкретизировал это утверждение. Состояние равновесия для полифункциональной конденсации,— отмечал Флори,— рассматривается как реакция между функциональными группами, на которую не влияет степень полимеризации реагентов (подчеркнуто мной.— В. К.), положение равновесия должно быть тем же самым, [c.98]

Равновесную поликонденсацию в расплаве обычно проводят в две стадии. Первая стадия проходит в токе инертного газа, вторая — в вакууме. Это предотвращает термоокислительную деструкцию мономеров и продуктов поликонденсацин, обеспечивает равномерное нагревание реакционной смеси и интенсивное удаление низкомолекулярных продуктов реакции. В большинстве случаев реакцию проводят без катализатора. При вакуумировании расплава на второй стадии поликонденсации полимер достаточно полно очищается, так что нет необходимости в дополнительной трудоемкой очистке переосаждением. На всех стадиях реакции расплав интенсивно перемешивают. Температуру в реакторе постепенно повышают до 250—300° С по мере увеличения молекулярного веса полимера, а следовательно, и вязкости расплава. Резкое повышение температуры в начале синтеза может вызвать частичное испарение одного из мономеров, что приводит к нарушению мольного соотношения реагирующих веществ. [c.172]

Нельзя не учитывать также роль катализаторов при протекании деструктивных обменных реакций (гидролиза, ацидолиза, алкоголиза и др.) в процессе поликонденсации. Эти реакции могут обусловливаться взаимодействием растущих цепей между собой, с исходными реагентами, веществами. образующимися по ходу реакции. Поэтому равновесная поликонденсация представляет собой сочетание реакций синтеза и деструкции. [c.11]

Наибольшее влияние на протекание побочных реакций в процессе равновесной поликонденсации оказывают кислые катализаторы. Например при полиэтерификации в их присутствии происходит взаимодействие гидроксильных групп мономеров или макромолекул с выделением воды и образованием простой эфирной связи в цепи, что вызывает изменение свойств полиэфира [1]. [c.73]

Достижение равновесия при поликонденсации можно ускорить использованием катализатора, однако в отличие от полиэтерификации нет необходимости проводить указанные реакции в равновесных условиях. Первые две реакции получения полиамидов проводят обычно в расплаве поликонденсацию в растворе (например, в ксилоле или я-гр г-бутилфеноле) используют значительно реже из-за плохой растворимости полиамидов. В то же время поликонденсацию диаминов с дихлорангидридами проводят либо в рас творе, либо на границе раздела фаз. [c.204]

Обратимую (равновесную) полиэтерификацию осуществляют в расплаве или р-ре (в ксилоле, толуоле, хлорбензоле и др.), необратимую (неравновесную) — указанными способами, а также на границе раздела фаз. Очень часто при получении П.с. используют катализаторы (к-ты, основания или соли). См. также Поликонденсация в расплаве, Поликонденсация в растворе, Межфазная поликонденсация. [c.69]

В случае применения катализаторов скорость процесса поликонденсации повышается, что способствует ускорению приближения всей системы к состоянию равновесия. Для таких процессов, как получение полиэфиров, константа равновесия примерно равна 4, а при получении феноло-формальдегидных смол /С = Ю ООО. Следовательно, во втором случае равновесное состояние сдвинуто в сторону конечных продуктов и выделяющаяся в качестве побочного продукта вода почти не влияет на кинетику процесса поли-конденсации. [c.545]

Скорость процесса ноликонденсации, как и всех химических реакций, увеличивается в присутствии катализатора. Целью проведения катализа поликонденсационных процессов является увеличение скорости реакций образования макромолекул. В случае обратимых процессов это приводит к сокращению времени синтеза полимера данной (равновесной) молекулярной массы, а в случае необратимых процессов — к увеличению максимальной молекулярной массы полимера. Число каталитических реакций поликонденсации велико. [c.99]

Реакция полиэтерификации — процесс равновесный (см.стр. 69). Установление поликонденсационного равновесия определяется условиями конденсации и не зависит от того, какие применяются мономеры. При одинаковых условиях опыта (температура, вакуум, катализатор и т.п.) получаются полиэфиры с близкими степенями поликонденсации.В табл.25 приведены данные о различных полиэфирах, полученных в одинаковых условиях [1]. [c.130]

Для ускорения обычной поликонденсации на практике широко пользуются катализаторами. В большинстве случаев это те же вещества, которые катализируют типичные реакции конденсации минеральные кислоты, кислые соли, органические сульфокислоты, галогениды металлов, щелочи и т. д. Катализаторы также способствуют переходу циклических структур в полимер. Поскольку катализатор не влияет на положение равновесия, добавление его не может отражаться на равновесном молекулярном весе полимера. [c.169]

Отношение р = пр/ обр называется константой поликонденса-ционного равновесия и по ее значению можно судить о характере процесса. Для равновесной поликонденсации йр невелика (обычно р<102). Так, при получении полиэфиров = 4—10. Поэтому для увеличения выхода полимера из сферы реакции непрерывно удаляют образующееся низкомолекулярное вещество (проводят процесс в вакууме, повыщают температуру реакции, разбавляют реакционную смесь инертным растворителем для уменьщения вяз кости среды и увеличения скорости диффузии низкомолекулярного продукта реакции, вводят катализатор и т. д.). [c.71]

Равновесная поликонденсации этиленгликоля с терефталевой кислотой или ее диметиловым эфиром в присутствии большинства катализаторов приводит к образованию полиэтилентерофталата, который плавится при температуре 256° С [19]. Одпако с некоторыми катализаторами, например с серной кислотой, получается более низконлавкий полиэфир, содержащий простые эфирные связи и таким образом оказывающийся раз-позвенным [c.82]

Равновесная поликонденсация представляет собой процесс ионного характера, весьма чувствительный к присутствию катализаторов, в качестве которых могут выступать также и исходные вещества [83]. Одним из наи более подробно исследованных примеров равновесной поликонденсации является полиэте-рификация, механизм протекания которой в случае кислотного катализа, исходя из предложенного Ингольдом и усовершенст- [c.129]

Разработана методика количественного анализа равновесной смеси продуктов эфирного обмена диметилтерефталата и этиленгликоля, проводимого при 180 и 195° С в присутствии ацетата цинка, основанная на фракционированной вакуумной перегонке и сублимации продуктов реакции Исследованы условия, при которых достигается равновесие при поликонденсации в расплаве, приводящей к образованию полиэтилентерефталата различного молекулярного веса . При этом установлено, что константа равновесия мало зависит от температуры, но значительно возрастает по мере протекания реакции, что свидетельствует об изменении реакционной способности функциональных групп с изменением степени завершенности реакции. Переэтерификация диметилтерефталата этиленгликолем пр 230° С в присутствии каталических добавок терефталевой кислоты, ацетата цинка, воды и адипиновой кислоты протекает как реакция первого порядка 3726 jipjj 230° С реакция протекает и в отсутствие катализатора. Вода незначительно увеличивает скорость реакции терефталевая и адипиновая кислоты ускоряют ее примерно в 2 раза. Константа скорости реакции в присутствии 0,0187—0,187 мол. % ацетата цинка на два порядка выше константы скорости в присутствии 5,85 мол. % адипиновой или терефталевой кислот. Присутствие этих кислот при 220° С и при наличии в системе ацетата цинка сильно тормозит переэтерификацию. [c.236]

Образование макромолекул возможно только при наличии би- или полифункциональных соединений (для мономеров, используемых для реакций полимеризации, бифункциональность обусловлена наличием реакционноспособных двойных связей), причем в процессе образования макромолекул происходит уменьшение числа свободных функциональных групп. Таким образом, химический состав концевых групп макромолекулы должен отличаться от химического состава элементарных звеньев самой макромолекулы для равновесных реакций синтеза полимеров [см. формулы (2) и (2а) на стр. 28] на концах макромолекулы содержатся те же функциональные группы, что и в макромолекулах полимера (для большинства продуктов поликонденсации) у карбоцепных полимеров, по крайней мере на одном конце макромолекулы, должны содержаться группы, инициирующие или обрывающие цепную реакцию (остаток радикала или катализатора) [см. обрыв цепи по формуле [c.187]

В случае применения катализаторов скорость процесса поликонденсации повышается, что способствует ускорению приближения всей системы к состоянию равновесия. Для таких процессов, как получение полиэфиров, константа равновесия К примерно равна 4, а феноло-формальдегидных смол К == 10000. Стедовательно, во втором случае равновесное состояние сдвинуто в сторону конечных продуктов и выделяющаяся в качестве побочного продукта вода почти не влияет на кинетику процесса поликонденсации. Если исходные компоненты имеют по две функциональные группы, то в результате поликонденсации образуется линейный полимер. В том случае, если исходный компонент имеет большее число функ- [c.179]