Полиамиды, получение, побочные реакци

Строение исходных мономеров определяет способность их к поликонденсации с образованием полиамидов, а так ке большую или меньшую склонность к различным побочным реакциям, не приводящим к получению полимеров [23]. [c.16]

Большинство поликонденсатов получают блочной поликонденсацией при температуре выше точки плавления исходных или получаемых полимеров. Так как в ходе реакции молекулярная масса и вязкость расплава возрастают, то удаление выделяющихся легколетучих продуктов реакции (воды, спирта) из реакционной смеси, даже в вакууме, все более затрудняется, что вызывает необходимость повышения температуры реакции. В некоторых случаях для получения продуктов с высокой молекулярной массой к концу реакции приходится повышать температуру до 250 ""С и выше. Поэтому поликонденсацию в расплаве можно проводить только тогда, когда и исходные компоненты, и получаемый поликонденсат термически стабильны в противном случае начинают протекать побочные реакции, которые приводят к окрашиванию, сшиванию или снижению молекулярной массы. Этим способом нельзя получать некоторые полиамиды с высокими температурами плавления. Для их синтеза применяют поликонденсацию в растворе или на границе раздела фаз между диаминами и хлорангидрида-ми дикарбоновых кислот. Молекулярные массы, достигаемые при поликонденсации в расплавах, обычно не превышают 50 000. [c.52]

Для получения наиболее высокомо. екулярного полимера при взаимодействии дикарбоновых кислот с диаминами оба компонента должны присутствовать в реакционной системе в строго эквимолекулярных количествах. Теоретически применение такого соотношения компонентов должно было бы привести к образованию полимера с бесконечно большим молекулярным весом, однако на практике ввиду неизбежных потерь части реагентов (например, вследствие уноса с побочным продуктом конденсации) и побочных реакций, в которые могут вступать функциональные группы, молекулярный вес полиамидов находится в пределах 10 000—25 000. [c.616]

На молекулярную массу полимера влияет также соотношение реагирующих мономеров оно должно быть эквимолекулярно. Избыток одного из мономеров, даже на 1 %, значительно снижает ее. При избытке, например диамина, преждевременно расходуется карбоновая кислота и образуются макромолекулы с аминогруппами на обоих концах, не способные к дальнейшему взаимодействию с избыточным диамином. Такие макромолекулы и избыточный мономер могут вступать в побочные реакции, что ведет к уменьшению молекулярной массы полимера. Наиболее высокомолекулярный полиамид (15 ООО — 40 ООО) получается при взаимодействии эквимолекулярных количеств исходных мономеров. Поэтому при получении полиамидов вместо диаминов и карбоновых кислот выгоднее применять соли, которые содержат эквимолекулярные количества исходных компонентов. Кроме того, соли нетоксичны, не изменяют своих свойств при длительном хранении и поэтому не требуют особых условий для хранения. [c.289]

Вследствие того что процессы полиамидирования и полиэтерификации, как правило, проводятся довольно продолжительное время и при высоких температурах, возникает возможность протекания наряду с основным поликонденсационным процессом и таких реакций, которые приводят к разветвлению полимерной цепи и даже к структурированию полимера. Этот процесс ускоряется в присутствии небольших количеств кислорода, однако он может протекать и при полном отсутствии последнего. Следствием этих побочных реакций разветвления или структурирования является изменение свойств полученного полимера (растворимости, вязкости растворов, температуры плавления). Коршак, Фрунзе и Лу И-нань [1], нанример, наблюдали, что при нагревании в течение 30 час. полиамиды становились нерастворимыми. Коршак и Фрунзе [c.176]

Вторым путем синтеза высокомолекулярных соединений является реакция поликонденсации. При поликонденсации высокомолекулярное соединение образуется в результате последовательного взаимодействия молекул, содержащих две или несколько реакционноспособных групп. При реакции поликонденсации всегда выделяется в качестве побочного продукта какое-либо низкомолекулярное вещество, например, вода. Если реагирующие молекулы содержат две реакционноспособные группы, при поликон-. денсации образуются линейные полимеры. Если же таких групп в молекуле больше двух, рост макромолекулы происходит во всех направлениях, что приводит к образованию сетчатой структуры, а следовательно к получению нерастворимых продуктов. Из линейных полимеров, получаемых путем поликонденсации, наибольшее значение имеют полиамиды — продукты поликонденсации диаминов и дикар- [c.20]

Таким образом, 1% (мол.) уксусной или адипиновой кислот, введенных при полиамидировании, должен обеспечить Р=100 (если не учитывать побочные реакции). При гетерополиконденсации, т. е. при поликонденсации диаминов с дикарбоновыми кислотами, избыток одного из компонентов может играть роль монофункционального соединения и снижать молекулярную массу полиамида. Поэтому при получении таких полиамидов, например полигексаметиленадипамида, используют средние соли мономеров, в данном случае соль АГ, в состав которой компоненты входят точно в эквивалентных количествах. [c.48]

Этот способ проведения реакции применяют в дех случаях, когда один из мономеров представляет собой твердое вещество и не разлагается при плавлении. Температуры, при которых проводат поликонденсацию в расплаве, обьино достаточно высоки, и поэтому реакцию необходимо проводить в инертной атмосфере N2 или СО2 во избежание возможного окисления, декарбоксилирования, деструкции (подробнее о деструкции см. главу 10) и других побочных реакций. В ряде случаев реакцию проводят при пониженном давлении для облегчения удаления выделяющегося низкомолекулярного продукта, что особенно важно для получения высокомолекулярного продукта. Удаление побочного продукта значительно затрудняется на заключительных стадиях реакции, поскольку при этом существенно возрастает вязкость реакционных систем, как и при полимеризации в массе. При температурах реакции образующийся полимер находится в расплаве, и его вьц-ружают из реактора горячим, пока он не застыл, иначе его удаление будет весьма сложным. В большинстве случаев горячий расплав прямо из реактора подают в аппараты последующей переработки полимера методзми экструзии, литья или прядения. Поликонденсацией в расплаве производят полиэтилентерефталат из диметилового эфира терефталевой кислоты и этиленгликоля. Найлон-6,6 (полиамид-6,6) также синтезируют в промышленных условиях этим способом. [c.66]

Природа органического растворителя оказывает влияние при межфазной поликонденсации на скорость основной и побочной реакций, распределение реагентов между двумя фазами, растворимость и проницаемость образующегося полимера и т. д., что в конечном счете сказывается на молекулярном весе и выходе полимера. Для получения полимера более высокого молекулярного веса растворитель должен вызывать набухание полимера, а не растворять его. В большинстве случаев растворители подбираются опытным путем. Например, для синтеза полиамидов с успехом могут быть применены такие растворители, как бензол, толуол, хлористый метилен, четыреххлористый углерод. При получении полиэфиров наиболее высокий молекулярный вес достигается с использованием в ка-честве растворителя м-ксилола. [c.254]

Высокомолекулярные соединения получают также по реакции поликонденсации в результате последовательного взаимодействия молекул, содержащих реакционно способные группы. При этом происходит образование высокомолекулярного соединения и в качестве побочного продукта в большинстве случаев выделяется вода. Элементарный состав получаемого по реакции поликонденсации высокомолекулярного соединения отличается от исходных соединений и, как правило, имеет меньший молекулярный вес, чем соединения, полученные полимеризацией. По реакции поликонденсации получают линейные полимеры полиамиды, полиэфиры, поликарбонаты, кремнийорганические полимеры и высокомолекулярные соединения, имеющие сетчатую структуру, как например продукты поликонденсации формальдегида с фенолами, мочевиной, меламином, а также фталевой кислоты с глицерином. [c.241]

В инициировании деструкции важную роль играют слабые и примесные связи, в частности связи в местах расположения структурных дефектов молекулярной цепи, которые появляются вследствие того, что синтез полимеров, особенно термостойких, — достаточно сложный процесс, сопровождающийся большим числом нежелательных побочных реакций. К ним относятся, в частности, реакции передачи цепи, нерегулярного присоединения мономерных звеньев, разветвления. Большое влияние могут оказывать даже незначительные количества примесей. Все это обусловливает получение макромолекул с дефектной структурой. Например, показано [9], что синтез полибензимидазолов предсталяет собой процесс постепенного превращения исходного полиамида. Даже специальная длительная термообработка не приводит к полному устранению дефектов макроцепи — незациклизованных амидных звеньев. [c.36]

Фосфорсодержащие ингибиторы горения вводят в полиэфиры, полиамиды, эпоксидные смолы, полиуретаны при взаимодействии кислот и оснований, в котором принимают участие производные кислот фосфора и фосфорсодержащие диолы и полиолы. Значительный интерес исследователей вызывает введение фосфора в алифатические полиэфиры в результате взаимодействия эфиров или галогенангидридов с диолами или полиэфирами, содержащими гидроксильные группы. Такой способ представляется наиболее выгодным, но протекающие процессы затруднены конкурентными процессами алкилирования, перегруппировок, циклизации [98, с. 211 135, 136]. В этом случае фосфорилирование проводят или в присутствии катализаторов, ускоряющих основной процесс и снижающих долю побочных реакций [137, 138], или в две ступени на первой в цепь вводят фрагмент с трехвалентным фосфором, а на второй в ходе процесса фосфор переходит в устойчивое четырехкоординационное состояние [139, 140]. Несмотря на трудности получения, некоторые из полиэфирфосфонатов используют в качестве антипиренов или модифицирующих агентов. Для этой же цели применяют аналогичные фосфорсодержащие ароматические соединения, а также фосфорсодержащие полиолы со связями Р—С, хотя последние при повышении температуры в присутствии кислотных и щелочных групп разрушаются с образованием фосфиновых кислот [141, [c.114]

Получение сополимеров полиамида с высоким содержанием привитого полиакролеина вызвано необходимостью введения в волокно при последующем фосфорилировании сравнительно больших количеств фосфорсодержащего антипирена. Ранее показано [146], что при применении фосфорсодержащих замедлителей горения огнезащитный эффект для поликапроамидного волокна достигается при содержании фосфора в волокне не ниже 8%. В идеальном случае для введения такого количества фосфора может быть использован привитой сополимер поликапроамида, соде1ржащий 33,5% полиакролеина. Однако в реальных условиях, учитывая возможность протекания реакции полимеризации акролеина по разным механизмам, вероятность побочных реакций альдегидных групп и то, что степень замещения их на а-фосфорно-кислые при высоком содержании полиакролеина, как будет показано ниже, не превышает 60—70%, содержание привитого полиакролеина в сополимфе для введения необходимого количества фосфора должно быть значительно выше (64%). Естественно, что прививка такого количества полиакролеина ухудшает механические характеристики волокна прочность снижается, удлинение в зависимости от содержания привитого полимера проходит через максимум (рис. 3.6). Путем рентгенографических исследований показано, что при содержании в волокне полиаК ролеина 37—64% ухудшается ориентация кристаллитов по срав- [c.388]

В последнее время внимание исследователей привлек так называемый гетерофазный процесс поликонденсацни, лежащий в основе получения сложных полиэфиров, полиамидов, полиуретанов и других гетероцепных полимеров . В отличие от хорошо известных и широко применяющихся в промышленности способов проведения поликонденсации в расплавах при сравнительно высоких температурах (до 250—280°) или в растворах, новый метод синтеза гетероцепных полимеров основан на применении двухфазных систем, состоящих из водного раствора одного из компонентов и органической фазы, содержащей несмешивающийся с водой растворитель и второй компонент. Реагирующие компоненты находятся в различных фазах, и реакция, как полагают, протекает на поверхности раздела. Для процесса гетерофазной поликонденсации обычно характерна очень высокая эффективность реакции. В результате удается получить продукты, отличающиеся весьма высоким молекулярным весом, часто значительно превышающим молекулярный вес, достигаемый при осуществлении реакции в расплаве. При синтезе полимеров по этому способу благодаря уменьшению влияния побочных реакций можно применять не слишком чистые исходные материалы. Кроме того, методом гетерофазной поликонденсацни лгажно синтезировать полимеры (например, полиамиды), получение которых обычным способом не удавалось осуществить. Высокомолекулярные полимеры образуются как при малой, таки при очень большой степени завершенности реакции (от 5 до 100%). [c.67]

Из всех указанных методов наиболее пригодным для получения ароматических полиэфиров является, насколько известно, метод (б), так как исходные кислоты вследствие их высокой температуры плавления и плохой растворимости с трудом подвергаются очистке. Очистить же их эфиры значительно, проще. Метод прямой этерификации (а) удобен для получения алифатических полиэфиров. Как уже указывалось, получить полиэфиры высокого молекулярного веса значительно труднее, чем получить высокомолекулярные полиамиды, так как условия равновесия в случае полиэфиров менее благоприятны. Поэтому для проведения поликонденсации необходимо выбирать условия, способствующие удалению летучих продуктов реакции (воды или гликоля). При работе по методу переэтерификации необходимо также, чтобы предварительная реакция между алкилэфиром и гликолем протекала до конца. В противном случае непрореагировавшие алкилэфирные группы будут ограничивать рост цепи, оставаясь в виде концевых групп. Также не должно быть и побочных реакций. Перегрев может привести к разложению гликоля с образованием альдегидов и к деструкции полиэфира. Перегрев, особенно в присутствии свободной кислоты, способствует также другой нежелательной побочной реакции—образованию простого полиэфира из гликоля, применяющегося для поликонденсации. [c.140]

Для синтеза полиамидов используют алифатические и ароматические диамины, первые из них являются сильными нуклеофильными агентами и поэтому они легко реагируют как с кислотами, так и со всеми их производными. Легко (иногда даже при комнатной температуре) алифатические амины реагируют с эфирами карбоновых кислот. Более слабые нуклеофильные агенты - ароматические амины - без катализатора взаимодействуют лишь с хлорангидридами кислот. Синтез полиамидов осуществляют обычно в расплаве (в массе) или в растворе. Равновесный характер процесса полиа.мидирования карбоновых кислот и их эфиров для получения высокомолекулярных полимеров требует достаточно полного удаления И5 реакционной среды низкомолекулярных побочных продуктов реакции. Поэтому завершающий этап процесса проводят под вакуумом. Для обозначения химического состава полиамидов применяют числовую и цифровую системы, например, наименование полиамид 6,6 расшифровывают так первая цифра до запятой указывает число атомов углерода в диамине (взятом для синтеза) - гексаметилендиамин, а вторая - в дикарбоновой кислоте, считая углерод карбоксильных групп,- адипиновой кислоте. Полиамид 6,Т означает, что он получен из гексаметилендиамина и терефталевой кислоты. Названия сополимеров складываются из названия отдельных полимеров, составляющих полиамид, например, сополиамид 6,8/6,4 (55 45) означает, что сополимер на 55% состоит из полиамида 6,8 и [c.90]

При осуществлении приведенных выше реакций, особенно нри получении элементоорганич. полиэфиров или полиамидов, возможна перегруппировка органосилокса-новой цени молекулы, если в молекуло диола или к-ты содержится больше двух звеньев —НдЗЮ —. Перегруппировка сопровождается образованием побочных нродуктов — органоциклосилоксанов, и получаемые полиэфиры или полиамиды содержат меньшее (но сравнению с теоретически возможным) число органосилоксановых груии в макромолекуле. [c.483]

Образование полимеров из лактамов происходит в присутствии воды или некоторых других соединений, иг рающих роль активаторов реакции. При получении полиамидов из лактамов не выделяются побочные продукты. [c.33]

Таким образом, в используемых для синтеза ароматических полиамидов водно-органических эмульсиях достигается достаточно полный переход исходных реагирующих веществ в органическую фазу системы и взаимодействие выделяющегося хлористого водорода с акцептором, находящимся практически лищь в водной фазе. Благодаря этому создаются условия для разделения места протекания основной (поликонденсация) и побочной (нейтрализация выделяющегося галогенводорода) реакций, что является одной из основных предпосылок получения методом эмульсионной поликонденсации высокомолекулярных ароматических полиамидов. [c.41]

При сернокислотной гидратации АН в качестве побочного продукта реакции может образоваться Р-аланин [53]. По-видимому, присутствие серной кислоты благоприятствует межмолекулярному N-алкилирова-нию АН с получением гетероцепного полиамида, гидролизующегося в Р-аланин. Выход последнего повышается с увеличением концентрации серной кислоты от 92 до 98%, а также при увеличении избытка серной кислоты. При использовании для гидратации серной кислоты концентрации более 92% взаимодействие с АН протекает с большой скоростью, которую иногда становится невозможно контролировать, и приводит к образованию сульфированных соединений. Концентрация серной кислоты ниже 80% уже ведет к гидролизу АА в АК. Оптимальная температура гидратации - 90 - 100 °С. В этом интервале температур продолжительность реакции не превышает 1 ч. Понижение температу [c.16]

При отнесении же ко всему объему они предстают в искаженном виде. Это касается, например, зависимости молекулярной массы полимера от избытка одной из функциональных групп. В определенных условиях становится возможным получение высокомолекулярного полимера при неэквимольном соотношении мономеров. Так, при медленном дозировании дихлорангидрида, взятого с 50%-ным избытком, удалось получить полиамиды той же молекулярной массы, что и при эквивалентном соотношении мономеров [8, с. 56]. Подобное несоблюдение принципа эквивалентности является кажущимся. Попадая в реакционную зону, мономер, взятый в избытке, сразу реагирует с эквимольным количеством второго мономера. А поскольку образующийся полимер не подвержен деструктивным реакциям под действием имеющегося избытка второго мономера, то при поступлении следующей порции вещества реакция развивается лишь в одном направлении — в направлении роста цепи. Фактически в реакционной зоне автоматически поддерживается эквивалентное соотношение мономеров. При больших скоростях дозирования мономеров возникает опасность появления местных перегревов, что приводит к повышению роли побочных процессов и снижению молекулярной массы полимера. Таким образом, в принципе суще- [c.41]

Странным кажется также и то, что этерификация, одна из наиболее известных и лучше всего изученных химических реакций, протекающая количественно и без существенных побочных процессов, практическое значение для синтеза высокомолекулярных соединений получила лииль после Второй мировой войны. Объясняется это тем, что Карозерс [1], заложивший основы получения высокомолекулярных соединений путем поликонденсацни, хотя и начал свои исследования с полиэфиров, по затем вследствие крупных успехов, достигнутых в области полиамидов, отошел от первоначального направления своих работ. Это становится понятным, если вспомнить, что исследования Карозерса были главным образом посвящены алифатическим мономерам, важнейшее же различие между алифатическими полиамидами и полиэфирами заключается в высокой температуре плавления первых из них. Поэтому благодаря более высокой температуре плавления из алифатических полиамидов можно получить технически ценные продукты, В тридцатых годах, когда началась интенсивная разработка методов получения полимеров, ие было еще возможности синтезировать линейные полиэфиры с высокой температурой плавления, так как знания в этой области были еще недостаточными. [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология