Построение орбиталей сложных молекул

В основе построения молекулярных орбиталей (МО), как и при построении атомных орбиталей (АО), лежат одни и те же положе-1 ия энергетический критерий, принцип Паули и правило Хунда. Каждая молекулярная, как и атомная, орбиталь характеризуется своим набором четырех квантовых чисел, отражающих свойства электрона в данном состоянии. Заполнение электронами энергетических уровней происходит в порядке возрастания энергии. Отличие атомных от молекулярных орбиталей состоит в том, что первые одноцентровые, а вторые многоцентровые. В атоме одно ядро, в молекуле их несколько. Молекулярные орбитали сложнее атомных. [c.113]

Таким образом, мы видим, что теория молекулярных орбиталей хорошо объясняет экспериментальные данные. Но как распространить описанный подход на более сложные молекулы Мысленный процесс, который будет использоваться нами для объяснения сначала двухатомных молекул, построенных из атомов более тяжелых элементов, а затем еще более сложных молекул, можно кратко сформулировать следующим образом [c.519]

ПОСТРОЕНИЕ ОРБИТАЛЕЙ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ [c.340]

Основные научные исследования, относятся к химической кинетике и изучению механизма химических реакций. Осуществил (1964) анализ и расчеты 0-электронных систем при исследовании конформаций и построении молекулярных орбиталей сложных органических молекул рассчитал энергии гипотетических промежуточных продуктов реакций, в частности карбкатионов, что позволило оценить энергии активации и сделать выводы о предпочтительной конфигурации активированного комплекса. Совместно с Р. Б. Вудвордом предложил [c.616]

При построении многоэлектронного атома начинали с ядра и набора одноцентровых орбиталей вокруг этого ядра и располагали необходимое число электронов по орбиталям в порядке возрастающей энергии. Формы этих орбиталей выясняли при точном решении задачи о движении только одного электрона и затем предполагали, что если в атоме имеется некоторое число электронов, то орбитали имеют ту же форму, но что на их относительную энергию влияет экранирование одного электрона остальными. Другими словами, каждый электрон рассматривали так, словно он двигался в эффективном поле, создаваемом ядром и всеми остальными электронами. Теория молекулярных орбиталей рассматривает молекулу точно таким же образом. Исходят из системы нескольких ядер, расположенных так, как они существуют в сложной молекуле. Затем определяют различные орбитали, которые может иметь один электрон в поле этого набора ядер. Эти многоцентровые орбитали используются как набор для заполнения их электронами, необходимыми при рассмотрении сложной молекулы. С другой стороны, понятно, что взаимное экранирование электронов и другие взаимодействия между ними могут оказывать заметное влияние на относительные энергии различных молекулярных орбиталей. [c.102]

Рис. 1.10 дает простейший пример так называемой диаграммы соответствия МО. Такие диаграммы очень полезны при исследовании методом МО молекулярных систем. Точное решение задачи об ионе Нг служит образцом, отправной точкой для построения МО других молекул его место в теории молекул, как по важности, так и в смысле ограничений на степень применимости, сравнимо с местом точного решения задачи об атоме водорода в теории одноэлектронных орбиталей сложных атомов. Его важность для теории молекул определяется тем, что точное решение задачи [c.23]

Мы нарушим здесь логический порядок изложения с тем, чтобы обсудить связь между формальной математикой и той физической ситуацией, которую пытаемся описать. В связи с постоянным совершенствованием вычислительной техники мы получаем возможность проводить более сложные расчеты электронных молекулярных волновых функций. Эти функции сложно зависят от координат и спинов всех электронов они обычно составляются из большого числа детерминантов, построенных из орбиталей, которые в свою очередь являются линейными комбинациями некоторых базисных функций, содержащих числовые параметры. Таким образом, непосредственное знание самих волновых функций еще не дает ясной и простой картины электронного распределения, или распределения электронов в молекуле, и не отвечает на вопрос о том, как это распределение определяет различные физические и химические свойства молекулы. Если же из знания волновых функций мы все же хотим лучше понять электронную структуру молекулы, определить то общее, что кроется за наблюдаемыми свойствами молекулы, а также хотим сравнить достоинства и недостатки разных способов теоретического описания молекулы, то мы должны попытаться извлечь из рассчитанных электронных молекулярных функций информацию о физически существенных характеристиках электронного распределения. Фактически, вся эта информация содержится в небольшом числе так называемых электронных функций плотности, которые обладают очень простой структурой. Например, функция электронной плотности зависит от координат одной-единственной пространственной точки, в то время как сама исходная волновая функция зависит от N четверок координат и спинов электронов в многомерном конфигурационном пространстве. В этой главе мы формулируем общее определение функций плотности [18, 24— 26] и детально рассматриваем наиболее важные из них, а именно функции электронной и спиновой плотности и парную корреляционную функцию. [c.102]

Конечно, проблема сопоставления свойств волновой функции с чисто химическими свойствами молекулы не характерна именно для методов ССП она относится в большей или меньшей степени ко всем типам волновых функций. Вместе с тем, как это подчеркивалось в гл. 4, с химическими и физическими параметрами, описывающими молекулу, следует связывать не саму волновую функцию, а скорее одно- и двухчастичные функции плотности. Однако общая задача анализа функций плотности, с тем чтобы вывести из них соответствующие свойства химических связей молекулы, слишком сложна и не может быть здесь обсуждена в самом полном виде. Но в частном случае, когда волновая функция — это детерминант, построенный из дважды занятых орбиталей, эта задача сравнительно легко решается и служит полезным примером, показывающим, как следует проводить такой анализ в более общем случае. Возможность построения многих физических интерпретаций, проявляющаяся при этом, связана с тем фактом, - то функции плотности (и, конечно, сама многоэлектронная волновая функция) остаются инвариантными относительно всякого унитарного преобразования молекулярных орбиталей, из которых составлен рассматриваемый детерминант. Так, например, в случае одной замкнутой оболочки можно ввести новый набор орбиталей [c.174]

До сих пор рассматривались слейтеровские орбитали с центрами на ядрах, но очевидно, что, если не считаться с трудностями, связанными с вычислением интегралов, нет никаких причин использовать только эти орбитали. Можно использовать и другие одноцентровые функции, например гауссовские функции или хартри-фоковские орбитали свободных атомов. Мы можем использовать и двухцентровые функции, такие, например, которые получаются из точного решения задачи или аналитические двухцентровые функции, построенные в конфокальных эллиптических координатах. Можно использовать также одноцентровые функции с центром в некоторой воображаемой точке молекулы, расположенной, например, между ядрами лития и водорода в молекуле LiH, или в какой-то другой точке. Все эти (и многие другие) возможности были испробованы при попытках получить хорошие результаты в расчетах с использованием небольшого базиса и с сведением к минимуму трудностей расчета интегралов. В табл. 13 собраны результаты различных расчетов, проведенных методом ЛКАО-МО-ССП, с использованием различных базисов, чтобы дать читателю некоторое общее представление об эффективности использования более сложных орбиталей, отличных от простых слейтеровских. [c.307]

Прежде чем построить волновые функции для молекул более сложных, чем водород, надо решить, какие атомные орбитали могут быть использованы для построения молекулярных орбиталей. Из обсуждения линейных вариационных функций в VI.5 следует, что если атомные орбитали и комбинируются с образованием двухцентровых молекулярных орбиталей , то орбитальная энергия (см. VII.1) и, следовательно, оптимальные значения коэффициентов атомных орбиталей получаются из векового определителя [c.55]

При формировании качественных представлений об электронном строении атомов важная роль принадлежит приближению центральносимметричного потенциала, на основе которого атомную орбиталь записывают в виде произведений радиальной и сферической функций. Принцип Паули и приближение центрально-симметричного поля позволяют понять оболочечное строение атома и установить конфигурацию основного состояния. В тех случаях, когда можно ожидать несколько конкурирующих конфигураций, вопрос их выбора рещается либо экспериментально, либо численными расчетами в приближении Хартри — Фока. Лишь в исключительных случаях для установления терма основного состояния (см. гл. 3, 7) требуется построение более сложной, по сравнению с методом Хартри — Фока, волновой функции в форме наложения конфигураций. Эту логику рассуждений переносят и на теорию злектрон-ного строения молекул, однако здесь возникают новые вопросы. [c.187]

Книга всесторонне и доходчиво, а самое главное методологически правильно знакомит с теорией химической связи и результатами ее применения к описанию строения и свойств соединений различных классов. Сначала изложены доквантовые идеи Дж. Льюиса о валентных (льюис овых) структурах и показано, что уже на основе представлений об обобществлении электронных пар и простого правила октета при помощи логических рассуждений о кратности связей и формальных зарядах на атомах удается без сложных математических выкладок, как говорится на пальцах , объяснить строение и свойства многих молекул. По существу, с этого начинается ознакомление с пронизывающими всю современную химию воззрениями и терминами одного из двух основных подходов в квантовой теории химического строения-метода валентных связей (ВС). К сожалению, несмотря на простоту и интуитивную привлекательность этих представлений, метод ВС очень сложен в вычислительном отношении и не позволяет на качественном уровне решать вопрос об энергетике электронных состояний молекул, без чего нельзя судить о их строении. Поэтому далее квантовая теория химической связи излагается, в основном, в рамках другого подхода-метода молекулярных орбиталей (МО). На примере двухатомных молекул вводятся важнейшие представления теории МО об орбитальном перекрывании и энергетических уровнях МО, их связывающем характере и узловых свойствах, а также о симметрии МО. Все это завершается построением обобщенных диаграмм МО для гомоядерных и гете-роядерных двухатомных молекул и обсуждением с их помощью строения и свойств многих конкретных систем попутно выясняется, что некоторые свойства молекул (например, магнитные) удается объяснить только на основе квантовой теории МО. Далее теория МО применяется к многоатомным молекулам, причем в одних случаях это делается в терминах локализованных МО (сходных с представлениями о направленных связях метода ВС) и для их конструирования вводится гибридизация атомных орбиталей, а в других-приходится обращаться к делокализованным МО. Обсуждение всех этих вопросов завершается интересно написанным разделом о возможностях молекулярной спектроскопии при установленни строения соединений здесь поясняются принципы колебательной спектро- [c.6]

В качестве комплексообразователя возьмем произвольный -элемент, а лигандами — атомы, ионы или сложные группировки, валентные орбитали которых перекрываются с орбиталями комплексообразовате.пя только по (7-типу. Для построения МО воспользуемся тем же приемом, которым уже пользовались неоднократно при построении МО многоатомных молекул [c.361]

Основы, необходимые для ознакомления с методом молекулярных орбиталей, заложены в главе I, посвященной электронному строению атомов. Хотя этот мате-мал известен обычно довольно хорошо, следует указать, что и здесь автор не ограничился обычным для Книг, рассчитанных не на химиков-теоретиков, а на ши-/рокие массы химиков-экспериментаторов и преподава-телей, изложением. Он ввел ряд представлений, таких, как представление о термах атомов в схеме Расселла — Саундерса. Это облегчает понимание состояний молекул. Очень детально рассмотрены затем двухатомные молекулы. Обсуждение их молекулярных орбиталей можно найти в некоторых вышедших ранее книгах, но в книге Грея дана более правильная современная последовательность орбиталей с учетом конфигурационного взаимодействия, позволяющая объяснить парамагнетизм не только молекулы О2, но и Вг. В остальных главах рассматриваются еще более сложные молекулы — трех- и четырехатомные, тетраэдрические и октаэдрические. Следует, правда, указать, что это рассмотрение проводится без использования теории групп, только иа базе интуитивных представлений о симметрии, так что некоторые результаты читателю приходится принимать на веру. Тем, кто хочет ознакомиться с этим вопросом в более строгой форме, можно рекомендовать не ограничиваться книгой Грея, а после ее чтения перейти к более систематическим рассмотрениям теории симметрии молекул и ее использованию для построения молекулярных орбиталей, например к книге Джаффе и Орчина Симметрия в химии . [c.6]

Теория молекулярных орбиталей, по крайней мере в более простой форме, дает удовлетворительную качественную картину электронного возбуждения. Считают, что электрон промо-тнруется с занятой орбитали на орбиталь, ранее не заселенную. В гл. 2 мы видели, однако, что такая простая картина электронных скачков является в целом неудовлетворительной, когда ищут количественное определение энергии возбуждения молекул. Мы видели, что для построения более сложной модели необходимо учитывать взаимодействие различных конфигураций, а также взаимодействие основного состояния с возбужденными конфигурациями. Если провести такой учет, то утрачивается простая картина возбуждения, представляемая отдельным скачком электрона . В последней главе мы рассмотрим более тонкую модель, основанную на теории молекулярных орбиталей. [c.80]

Осн. исследования относятся к хим. кинетике и изучению механизма хим. р-ций. Осуществил (1964) анализ и расчеты ст-элек-тронных систем при исследовании конформаций и построении молекулярных орбиталей сложных орг. молекул рассчитал энергии гипоте- [c.478]

Волновые функции. При расчетах аЬ initio используются сложные и гибкие волновые функции, в большинстве своем построенные по методу МО ЛКАО. Поэтому будем в дальнейшем иметь в виду такие функции, подчиняющиеся принципу Паули. При построении волновой функции можно использовать минимальный базис (т. е. минимально необходимое число атомных орбиталей, которое не может быть меньше числа занятых АО в атомах) или расширенный базис . Обычно для построения МО по методу ЛКАО и пoльзyюt не функции водородоподобного атома, а близкие к ним и более удобные функции Слейтера (см. 11), а также функции Гаусса и др. Волновая функция молекулы, отвечающая принципу Паули, строится в виде определителя, элементами которого [c.148]

Многоатомные молекулы. Построение системы молекулярных орбиталей для многоатомных молекул сложнее, чем для двухатомных. Это связано с тем, что все электроны находятся на многоцентровых молекулярных орбиталях, охватывающих всю молекулу в целом. Такие орбитали называются делокализованными. Для них отсутствует наглядная интерпертация. [c.102]

При построении молекуля5ноорбитальных волновых функций для органических молекул возникают два новых осложнения молекулярные орбитали являются многоцентровыми , и, как почти во всех нелинейных молекулах, углы между связями не соответствуют очевидной ориентации базисных атомных орбиталей. Прежде чем перейти к этим проблемам, рассмотрим две двухатомные молекулы — одну гомоядерную и одну гетероядерную. Такими молекулами являются и НР рассматривая их, можно попутно выяснить некоторые квантовомеханические особенности ковалентной связи, объяснение которых было бы необоснованно сложным, если обратиться непосредственно к алкенам или другим органическим молекулам. После предварительного рассмотрения Рз и НР будет меньше затруднений при описании связей в ацеталене, этилене и метане. [c.57]

К сожалению, этот закон природы имеет совершенно эмпирический характер, так же как и сам принцип Паули. Действительно, заселенности орбиталей и магнитные свойства атомов (и молекул) полностью подчиняютс.я этому правилу на орбитали находится не более двух электронов, и их спины противоположны. По-видимому, это явление нельзя объяснить одним лишь магнитным притяжением, которое возникает между двумя антипараллельными магнитами, или соответственно отталкиванием, возникающим при параллельной ориентации. В настоящее время это пытаются объяснить с помощью релятивистских эффектов, но такие сложные построения не дают решительно ничего нового для химии по сравнению с принципом Паули. [c.58]

Еще более трудную, но, конечно, центральную задачу квантовой биохимии представляет изучение межмолекулярных взаимодействий, оценка и сопоставление значений энергии в возникающих комплексах, где метод молекулярных орбиталей явно недостаточен из-за невозможности учитывать электронную корреляцию. Поэтому сейчас возлагают надежды на квантово-статистические подходы, где, по существу, уже рассматривается статистика молекул, а не электронов. Вместе с тем методом ЛКАО (линейной комбинации атомных орбиталей) получены вполне удовлетворительные результаты в квантовой фармакологии (например, предсказаны новые нейтролептики). И наконец, все построения современной квантовой биохимии осуществляются без учета того, что взаимодействия молекул в живых системах идут на более высоком, качественно новом уровне их организации. Таковы, например, пиктографический способ распознавания молекул в процессе их рецепции (узнавание образа, а не конкретных атомных или электронных структур), а также принципы, закладываемые в новое научное направление—топобиологию, т. е. учение о биологических взаимодействиях, определяемых пространственным расположением биологических структур, дающим ключ к пониманию сложнейших проблем морфогенеза. [c.484]