Термодинамика поверхности и поверхностей раздела

Это фундаментальное уравнение, являясь приложением второго начала термодинамики к поверхностям раздела фаз, дает [c.107]

В предлагаемой читателю монографии последовательно рассматриваются вначале поверхностные силы вблизи фазовых поверхностей раздела, затем термодинамические свойства тонких прослоек, где происходит перекрытие полей дальнодействующих сил и возникает расклинивающее давление. Этот случай не включен в классические работы Гиббса, которым была развита термодинамика переходных слоев вблизи поверхности раздела массивных фаз. [c.4]

Природа и термодинамика жидких поверхностей раздела [c.44]

Равновесный краевой угол представляет одну из важнейших характеристик смачивания. Уравнение, определяющее величину равновесного краевого угла, можно вывести разными способами. Наиболее строг и последователен метод, основанный на известном положении термодинамики о том, что в состоянии равновесия свободная энергия системы минимальна (при постоянстве температуры, объема и состава). В связи с этим для определения условий равновесия при смачивании необходимо учитывать энергетические изменения, которые происходят на поверхности раздела фаз. [c.14]

Исходным положением для вывода уравнений (V, 12) и (V, 13) служило утверждение, что функция О пропорциональна массе системы, если состав ее постоянен. Это утверждение вытекает из опыта как достаточно точное для макроскопических систем с мало развитой поверхностью раздела между фазами. Оно не является обязательным следствием двух законов термодинамики. [c.172]

С ПОЗИЦИИ феноменологической термодинамики обрабатываемые вещества представляют собой систему, отделенную от окружающей среды некоторой поверхностью раздела (свободная поверхность, элементы аппарата и т. д.). [c.13]

В термодинамике все рассуждения относятся к системам и процессам, протекающим в них. Под системой понимают ограниченную часть пространства (выделяемую физически или мысленно), в которой все составляющие и фазы находятся во взаимодействии. Термодинамической называется система, в которой совокупность тел может обмениваться между собой энергией и веществом с физическим и химическим превращением веществ. Поверхность раздела отделяет внутреннюю среду от внешней. Система, которая не обменивается с внешней средой энергией, называется адиабатической. [c.7]

Дисперсные системы обладают большим запасом поверхностной энергии, т. е. высоким термодинамическим потенциалом. Поэтому, согласно второму закону термодинамики, они склонны к сокращению площади 5уд поверхности раздела фаз, что сообщает им склонность к самопроизвольному слипанию (слиянию) частиц дисперсной фазы, приводящему к разделению фаз, расслаиванию системы. [c.209]

Фундаментальное свойство экстракционной модели, обусловленное самой природой гидрофобных взаимодействий, заключается в том, что инкремент свободной энергии переноса углеводородного фрагмента в молекуле лиганда из воды в органический растворитель практически не зависит от природы последнего [43—47]. Это связано с тем, что главный вклад в эту величину вносит свободная энергия сольватации углеводородного фрагмента в воде. Так, например, независимо от природы органического растворителя инкремент свободной энергии переноса СНа-группы из воды в органическую фазу составляет примерно 700 кал/моль (3000 Дж/моль) [45]. Приблизительно та же величина свободной энергии характеризует адсорбцию алифатических соединений на поверхности раздела фаз вода — масло или вода — воздух, адсорбцию их из водного раствора на поверхность ртутной капли или же процесс солюбилизации органических молекул мицеллами детергентов [45]. Значение этого факта трудно переоценить, поскольку именно поэтому (пользуясь сопоставлением термодинамики гидрофобного взаимодействия белок — органический лиганд с аналогичными данными для модельных процессов) можно выявить, в принципе, специфические свойства структуры или микросреды гидрофобных полостей в белках. [c.27]

Из всех перечисленных выше сорбционных явлений наибольшее значение для практики имеет адсорбция. Всякая поверхность независимо от агрегатного состояния разделяемых ею веществ обладает некоторым запасом свободной энергии. В силу второго начала термодинамики поверхность раздела веществ стремится к самопроизвольному уменьшению этой энергии. Это стремление и [c.197]

Выше была рассмотрена группа коллоидных систем, объединенных под общим названием лиофобных (гидрофобных) коллоидов, которые обладают сильно развитой физической поверхностью раздела и большим избытком свободной поверхностной энергии. Благодаря этому образуются ионные и молекулярные адсорбционные слои, которые и сообщают агрегативную устойчивость коллоидным частицам, тогда как стремление свободной поверхностной энергии лиофобных (гидрофобных) коллоидов к самопроизвольному уменьшению в силу второго начала термодинамики делает их термодинамически неустойчивыми. Весьма характерным свойством этих коллоидных систем является, как известно, слабое взаимодействие между веществами дисперсной фазы и молекулами дисперсионной среды. [c.326]

Как известно, всякая поверхность, независимо от агрегатного состояния разделяемых ею веществ, обладает некоторым запасом свободной энергии. В силу второго начала термодинамики поверхность раздела веществ (как и любая система, обладающая запасом свободной энергии) стремится к самопроизвольному уменьшению этой энергии. Это стремление и является прямой или косвенной причиной разнообразных физических явлений, в том числе и адсорбции. [c.344]

Легко видеть, что в то время как необратимые, или лиофобные, коллоидные растворы являются типичными коллоидными системами, обратимые, или лиофильные, системы представляют собою не что иное, как растворы высокомолекулярных соединений. В самом деле, самопроизвольно растворяться в дисперсионной среде и давать растворы с коллоидными свойствами способны только вещества, распадающиеся в растворах на отдельные и притом очень большие молекулы. Такими веществами как раз и являются высокомолекулярные соединения. Самопроизвольное образование типичных коллоидных систем с межфазной поверхностью раздела, как правило, невозможно, так как это противоречит термодинамике. [c.26]

Предположение о механизме гетерогенной реакции (например, протекает ли она в газовой фазе или на поверхности раздела фаз) не является обязательным для вывода закона действующих масс в гетерогенных системах, поскольку термодинамика позволяет судить о равновесии процесса лишь по исходному и конечному состоянию системы. [c.243]

Основными разделами электрохимии являются учение об электролитах, главным образом о водных растворах электролитов термодинамика электродных процессов, т. е. учение об электрохимических равновесиях на поверхности раздела, и кинетика электродных процессов, т. е. учение о скоростях процессов, происходящих на поверхности раздела фаз при участии двойного электрического слоя. [c.360]

Хотя гетерогенные реакции протекают не в газовой фазе, как предполагали ранее, а на поверхности раздела фаз, это не противоречит сделанным выводам, ибо термодинамика позволяет судить о результатах процесса независимо от его механизма. [c.471]

Объектом изучения в термодинамике является система. Системой называется совокупность находящихся во взаимодействии веществ, мысленно (или фактически) обособленная от окружающей среды. Различают гомогенные и гетерогенные системы. Гомогенные системы состоят из одной фазы, гетерогенные — из двух или нескольких фаз. Фаза — это часть системы, однородная во всех точках по составу и свойствам и отделенная от других частей системы поверхностью раздела. Примером гомогенной системы может служить водный раствор сульфата меди или нитрата калия. Но если раствор насыщен и на дне сосуда есть кристаллы солей, то рассматриваемая система гетерогенна. Другим примером гомогенной системы может служить вода, но вода с плавающим в ней льдом — система гетерогенная. [c.85]

Коллоидные растворы обладают большим запасом свободной энергии, а поэтому термодинамически неустойчивы. Огромная удельная поверхность дисперсной фазы создает избыток поверхностной энергии, которая, согласно второму закону термодинамики, стремится к наименьшему значению, что связано с уменьшением поверхности раздела между частицами и средой. Это вызывает переход системы в такое состояние, когда частицы объединяются, сцепляясь под действием молекулярных сил в агрегаты. В одних коллоидах объединение идет довольно быстро, в других сравнительно медленно. [c.111]

Растекание одной жидкости по поверхности другой. Гаркинс и его сотрудники подробно рассмотрели термодинамику образования новой поверхности, возникающей при соприкосновении двух жидкостей. Если жидкость В растекается изотермически и обратимо на поверхности жидкости А, то поверхность а исчезает и вместо нее появляется поверхность Ь кроме этого, образуется поверхность раздела ад. Уменьшение свободной энергии АО, сопровождающее растекание, дается выражением [c.283]

Гетерогенными называются физико-химические систе мы, имеющие поверхности раздела, по которым сопри касаются однородные части (две или более), отличаю щиеся по своему составу и свойствам. К гетерогенным относятся вода с равновесным с ней насыщенным паром насыщенный раствор соли в равновесии с паром и кри Сталлами, многие металлические сплавы и горные поро ды (например, гранит, состоящий из кристаллов кварца полевого шпата и слюды). Исследование гетерогенных систем проводится на основе химической термодинамики физико-химического анализа и правила фаз. [c.176]

Термодинамика поверхности раздела фаз была развита Гиббсом (1878 г.). Он принимал реальный поверхностный слой жидкости за новую поверхностную фазу, отличающуюся от объемной фазы тем, что ее толщина чрезвычайно мала и в пределе равна одной молекуле фазы разделены бесконечно тонкой поверхностью раздела. [c.440]

Наиболее полно в книге освещены физико-химические свойства пленок (глава IV), такие, как толщина и строение, разница между адсорбцией ПАВ в черной пленке и на поверхности раздела объемных фаз (вода—органическая жидкость), равновесных с пленкой, ориентация молекул ПАВ в пленках из органических жидкостей различной природы, межфазное натяжение пленки и краевые углы между черной пленкой и объемной фазой, образование многослойных черных пленок, кинетика возникновения и роста черных пятен, концентрация образования черных пятен и ее зависимость от свойств ПАВ и природы органической фазы, влияние электрического поля на натяжение и устойчивость пленок и др. Обсуждается взаимосвязь различных физико-химических свойств углеводородных пленок с их устойчивостью. На основе термодинамики тонких пленок и теории молекулярного взаимодействия, с учетом реальной структуры черной пленки и различных составляющих расклинивающего давления, авторами разработан точный метод экспериментального определения констант Гамакера и проведено исследование влияния разнообразных факторов на молекулярное взаимодействие в черных пленках. [c.4]

Глава I ТЕРМОДИНАМИКА ПОВЕРХНОСТЕЙ РАЗДЕЛА И ТОНКИХ ЖИДКИХ ПЛЕНОК [c.13]

Электрохимия — это наука, которая изучает закономерности, связанные с взаимным превращением химической и электрической форм энергии. Взаимное превращение этих форм энергии совершается в электрохимических системах. Непременными составными частями электрохимической системы являются ионный проводник электричества — электролит два металлических электрода, которые создают контакт двух фаз — жидкой и твердой внешняя цепь — металл1 ческий проводник, обеспечивающий прохождение тока между электродами. Для того чтобы знать, каким закономерностям подчиняются электрохимические реакции, от чего зависит их скорость, что является источником электрической энергии в электрохимической системе и каков механизм прохождения электрического тока, необходимо изучить свойства растворов электролитов, электрохимические равновесия на поверхности раздела двух фаз, термодинамику электрохимических систем и кинетику электродных процессов. [c.6]

В свое время были сделаны попытки трактовать агрегативную устойчивость лиофобных коллоидных систем с позиций термодинамики. Ряд авторов (например, Марх), учитывая, с одной стороны, положительную свободную энергию поверхности раздела и, с другой стороны, понижение свободной энергии в результате образования на частицах двойного электрического слоя, а также энтропию системы пытались определить условия, при которых фактор, способствующий коагуляции, уравновешивается противодействующим фактором, и поэтому коллоидная система является агрегативно устойчивой. Однако все эти попытки, за исключением специальных случаев (см. гл. УП1), кончились неудачей, так как эти авторы не учитывали, что при слипании частиц поверхность раздела частица — дисперсионная среда существенно не меняется (см. гл, I) [c.260]

Термодинамическое исследование системы с поверхностями раздела фаз встречает свои трудности. Эти трудности связаны с неопределенностью толщины адсорбционного слоя, т. е. примыкающей к поверхности неоднородной части объемной фазы. Даже в случае инертного адсорбента это относится к примыкающей к его поверхности неоднородной части флюида —газа или жидкости. Действительно, такая важная характеристика этого слоя, как его толщина, остается неопределенной она может зависеть от степени заполнения поверхности раздела молекулами адсорбата, ориентации этих молекул и ее зависимости от заполнения, перехода от MOHO- к полимолекулярному слою, других факторов, связанных со структурой адсорбента и молекул адсорбата (или молекул смеси адсорбатов), и от температуры. Это затруднение требует построения молекулярной модели адсорбционного слоя, например модели мономолекулярного слоя постоянной толщины, т. е., по существу, выхода за рамки классической термодинамики с потерей ее главного преимущества — общности выводов для макроскопических систем. [c.129]

Изотермы адсорбции. В гетерогенной системе свойства поверхности раздела фаз и свойства самих фаз различны, особенно при очен1>. большой относительной поверхности раздела фаз. Адсорбцией называется процесс, приводящий к изменению концентрации одного из имеющихся в системе веществ на поверхности раздела фаз. Равновесие это независимо от вида поверхности раздела фаз, описывается при помощи уравнения Гиббса, вытекающего из. второго закона термодинамики [c.330]

Растекание — результат взаимодействия полярных молекул жидкости (например, воды) с родственными по химическому строению молекулами другой жидкости. Это явление сопровождается понижением поверхностного натяжения твердого тела, уменьшением энергии Гиббса на поверхности раздела фаз. Растекание наблюдается при контакте двух нерастворимых друг в друге жидкостей, например какого-либо масла (м) и воды (в), имеющих относительно меньшее и большее поверхностные натяжения, обозначаемые соответственно Ом и ств. Кроме того, поверхностное натяжение на границе вода — масло обозначают сгвм. Если рассмотреть систему, состоящую из воды с нанесенной на нее каплей масла и воздуха при постоянных давлении и температуре, то в соответствии с вышеизложенными материалами по термодинамике (см. гл. П) изменение энергии Гиббса системы будет равно сумме произведений соответствующего поверхностного натяжения на изменение площади контакта между фазами. При увеличении поверхности раздела вода — масло на столько же увеличится граница раздела масло воздух. [c.175]

Коллоидные системы, как было показано выше, характеризуются большой поверхностью раздела фаз, вследствие чего они обладают. эначительной свободной поверхностной энергией. В этих системах, в соответствии со вторым началом термодинамики, самопроизвольно могут протекать только процессы, связанные с уменьшением свободной энергии и, следовательно, с уменьшением свободной поверхностной энергии. Чем больше значение а, тем интенсивнее протекают эти процессы. Уменьшение свободной энергии, как видно из уравнения А = аЗ, может происходить либо за счет уменьшения поверхности 3, либо за счет уменьшения поверхностного натяжения ст. Уменьшение поверхности происходит, например, при коалесценции капель или при слипании частиц, приводящем к образованию компактного коагулюма. Образование же коагуляционных или конденсационных структур сопровождается снижением поверхностного натяжения вблизи мест контакта из-за увеличения межмолекулярного взаимодействия между частицами. Таким образом, процессы коагуляции во всех случаях приводят к снин<ению поверхностной энергии системы. [c.65]

Особенности термодинамического состояния вещества в поверхности раздела фаз можно проанализировать, рассматривая изменение плотности свободной энергии / по мере пересечения поверхности разрыва при переходе из одной фазы в другую. Термодинамика устанавливаст связь свободной энергии , изобарно-изотермического потенциала У и химического потенциала 1 вещества в однокомпонентной системе [c.18]

Термодинамика дает единое описание явлений адсорбции для самых разных по природе поверхностей раздела фаз. Напротив, методы изучения и некоторые количественные закономерности адсорбционных явлений обнаруживают значительную специфичность по отношению к природе и фазовому состоянию контактирующих фаз и строению адсорбирующихся молекул. В данной главе после краткого рассмотрения термодинамики адсорбционных явлений подробно анализируются условия возникновения и строение адсорбционных слоев на границе раздела жидкость — газ описание закономерностей адсорбции на границах раздела между конденсированными фазами будет дано в гл. III. Особое место занимают адсорбционные явления на границе раздела твердое тело—газ (или пар). С одной стороны, они наиболее подробно исследованы в отнощении характера межмолекулярных взаимодействий в адсорбционши слоях с другой стороны, адсорбционные слои на поверхности раздела твердое тело—газ не могут радикально изменить взаимодействия частиц и тем самым существенно повлиять на устойчивость дисперсной системы с газообразной дисперсионной (фсдой. [c.51]