Циклизация и родственные реакции

Другой метод синтеза кольца основан на циклизации продуктов взаимодействия а-галогенокарбонильных соединений с амидами или тиоамидами. Этим наиболее распространенным методом получения тиазолов мы обязаны Ганчу. Реакцию проводят не только с тиоамидами, но также и с тиомочевииами, тиосемикарбазидами и другими соединениями, содержащими структурный фрагма1т —С=8. Родственные синтезы тиазолов были приведены в гл. 4, табл. 4.6. В процессе реакции происходит нуклеофильная атака атомом серы по галогенозамещенному атому углерода образующийся в результате ациклический интермедиат в некоторых случаях удалось выделить. Образование такого интермедиата показано на рис. 8.17, в на примере синтеза 2,4-дифенил тиазола по методу Ганча. Для получения тиазолов реакцию обычно проводят в этаноле или подобном растворителе. 2,4-Дизамещенные оксазолы могут быть получены аналогичным способом из а-галогенокетонов и амидов, но этот процесс требует более высоких температур, а выходы довольно посредственные. Реакция а-галогенокетонов с формамидом (синтез Бредерека) была уже упомянута в разд. 8.2 как метод получения имидазолов, но в присутствии кислоты интермедиаты могут циклизоваться в оксазолы, как показано на рис. 8.17, б. [c.367]

СИНТЕЗ ПШОРРА И РОДСТВЕННЫЕ ЕМУ РЕАКЦИИ ЦИКЛИЗАЦИИ ДИАЗОНИЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.529]

Родственной реакцией является циклизация диэтиловых эфиров алкилиден-бис-ацетоуксусной кнслоты. Например, из диэтилового эфира ыетилен-бис-ацетоуксусной кислоты (ХС1) образуется соединение ХСП. В результате отщепления молекулы вод , и одной карбэтоксигруппы образуется эфир Хагемана хеш. В других случаязГ отщепляются обе карбэтоксигруппы и образуются 1-метиЛ Г)-алкилциклогексеп-1-оны-3. Реакция [c.247]

Родственная реакция заключается в окислительной циклизации анилов, первоначально проводимая в жестких условиях, таких, как нагревание в нитробензоле [102], но в настоящее время эту реакцию проводят при более низких температурах с использованием диэтилового эфира азодикарбоновой кислоты [c.598]

До сих пор не удалось зафиксировать тетраэдрические интермедиаты при гидролизе сложных эфиров иЛи в родственных реакциях за счет присоединения к интермедиату других молекул. Однако реакционноспособные группы, находящиеся внутри той же молекулы, могут осуществлять такое взаимодействие и тем самым доказывать образование подобного интермедиата. Так, доказательством образования интермедиата 122 в ходе аммонолиза эфира 121 до амида 123 (который в условиях реакции подвергается циклизации в 124) служит"нахождение среди продуктов реакции соединения 125, образующегося за счет нуклеофильного замещения атома брома в 122 группой —0 [c.108]

КИМ выходом, а циклы большего размера вообще не образуются. Эти результаты получены при использовании-стехиометрических количеств палладия, однако имеются указания, что реакция может быть проведена каталитически, если активные соединения палладия(П) регенерировать кислородом в присутствии ацетата меди. Такой метод регенерации еще не использовали в описанной выше циклизации, однако он был успешно применен в родственной реакции — в катализируемом ацетатом палладия дегидросилилировании силиловых эфиров енолов с образованием а, -ненасыщенных карбонильных соединений [88]. [c.107]

Тесно родствен приведенной выше реакции синтез хинолина и его производных но Скраупу. Эта реакция проводится так, что акролеин — реак-ционпоспособное промежуточное вещество — образуется in situ из глицерина и добавляется окислитель, чтобы дегидрировать первичный продукт циклизации. Указанная реакция сильно экзотермичпа и после индукционного периода протекает почти взрывообразно. [c.387]

Циклизация сопровождается элиминированием алкильного катиона вследствие разрыва связи С—N. Наиболее легко отщепляется бен-зильный катион имеются данные по отщеплению СН , H,.) f (16, 91, 92]. Реакция ускоряется в присутствии уксусной кислоты. Следует учитывать возможность гидролиза имина (1.38), преобладающего в более жестких условиях. Среди синтезированных соединений найдены анальгетики и родственные им вещества. [c.13]

Сравнительно высокая реакционная способность каучука и родственных ему соединений, связанная с присутствием в молекулах ненасыщенных групп, позволяет легко проводить модификацию структуры их макромо-лекул и расширяет круг технических материалов, получаемых на основе этих веществ, а также возможности их применения. Радикальная реакция— вулканизация (см. гл. 5) является наиболее важным примером реакций этого типа. Процессы циклизации и гидрохлорирования также приводят к модификации структуры полимеров и сообщают им ценные технические свойства. Последние два процесса являются реакциями, протекающими без разрыва цепи, и, как теперь известно, имеют ионный характер. [c.243]

Том 4 (1956 г.). Синтез углеводородов, гидрирование и циклизация. Термодинамика гидрирования окиси углерода и родственные реакции. Катализаторы для синтеза Фишера — Тропша. Кристаллические фазы и их роль в катализе синтеза Фишера — Тропша. Изосинтез (синтез углеводородов изостроения). Синтез метана в жидкой фазе при гидрировании угля и каменноугольной смолы. Каталитическая циклизация и ароматизация углеводородов. [c.112]

Сборник 9 (1957/1959). I. Расщепление неенолизующихся кетонов амидом натрия. II. Синтез альдегидов по методу Гаттермана. III. Окисление альдегидов и кетонов по методу Байера — Виллигера. IV. Алкилирование сложных эфиров и нитрилов. V. Реакции галогенов с серебряными солями карбоновых кислот. VI. Синтез р-лактамов. VII. Синтез Пшорра и родственные реакции циклизации диазониевых соединений. [c.171]

VI. Синтез р-лактамов. VII. Синтез Пшорра и родственные реакции циклизации диазониевых соединений. [c.170]

Производные хинальдиновой кислоты могут быть также получены при помощи реакций циклизации. Для этой цели удобно использовать обычную реакцию Фридлендера (стр. 36). В качестве типичных примеров можно указать на синтезы 3-фенилхинальдиновой[645] и 3-ацетилхинальдиновой кислот и родственных им соединений [646]. Следует отметить важный видоизмененный синтез Фридлендера, предложенный Боршем и Ридом [647] (стр. 35), при котором не требуется выделять свободный о-аминобензальдегид. Эти реакции представлены следующими схемами [c.145]

Циклические карбонильные соединения также образуются в условиях гидрокарбоксилирования и родственных реакций. В зависимости от различных факторов, в особенности наличия или отсутствия воды, циклизация может протекать как через промежуточное образование кислот или их производных, так и непосредственно. На основе имеющихся в настоящее время экспериментальных данных нельзя установить, по какому из рассмотренных механизмов протекает реакция. Речь идет, в частности, об образовании а-метилен-у-бутиролактона 9 из бутин-1-ола-4 в условиях реакции гидрокарбоксилирования взаимодействие можно описать либо уравнением 1 (гидрокарбоксилирование и последующая лактони-зация), либо уравнением 2 (непосредственная циклизация) [c.177]

Некоторые структурные изменения в молекулах сахаров катализируются ферментами, которые требуют для проявления своей активности присутствия НАД+, хотя в конечном итоге это не приводит к окислению субстрата. Несмотря на то что ни в одном случае механизм реакции не был установлен, можно думать, что эти родственные реакции включают обратимое окисление гидроксильной группы до кетонной, что существенно облегчает удаление протона от соседнего атома углерода и делает возможным отщепление или альдольную конденсацию. Одной из таких реакций является циклизация глюкозо-6-фосфата в л1мо-инозитол-1-фосфат [170], в которой окисление спиртовой группы в положении 5 до кетонной должно способствовать конденсации шестого атома углерода с карбонильной группой в положении 1, приводя к замыканию кольца по механизму альдольной конденсации [схема (104)] [c.127]

Реакции солей лиазоиня с многими алифатическими соединениями используют только для голучения производных, чтобы охарактеризовать эти соединения. Применил ость этой реакции для крупномасигтабньгх синтезов совершенно очевидна, если принять во внимание значитель1юе количество красителей, которые были получены из амидов -кетокислот и 5-пиразолонов. Сннтез Пшорра и родственные ему реакции циклизации диазо-ниевых соединений рассмотрены в гл, 7 сб. 9 Органические реакции . [c.29]

Так как непосредственным продуктом стадии циклизации являе карбениевый ион, часто оказывается, что продукт реакции состоит смесн родственных соединений, образующихся из одного и того же в бениевого нона. Обычно смесь состоит из продуктов захвата карбе1 вого иона нуклеофильным растворителем и алкенов, Образующихся элиминировании протона. , [c.296]

Процесс протекает с высокой стереоселективностью, поскольку в результате реакции образуется лишь один единственный изомер из 128 возможных изомерных форм продукта. С начала 1950-ых годов химики-органики предпринимали попытки осуществить аналогичные стереоселективные циклизации сквалена и родственных ему олефинов химическими методами. При этом главным вопросом, занимавшим умы химиков, был вопрос о значимости в этой реакции фермента. Связывает ли он, например, такой субстрат как эпоксид сквалена (16) в ходе реакции в одной жестко фиксированной конформации или же существуют значительные стереоэлек- [c.22]

Пути биосинтеза каротиноидов состоят из небольшого числа основных реакций образования фитоина (первого С4о-промежу-точного соединения), образования дополнительных кратных связей (десатурацпя), циклизации и родственных процессов, общих почти для всех каротиноидов. Индивидуальные структуры 400—500 природных каротиноидов образуются в результате разнообразных Завершающих модификаций. [c.521]

Эта схема имеет ряд интересных особенностей. На первой стадии осуществляют ацилирование 4-гидроксипроизводного а-пирона, приводящее к образованию нового пиронового кольца удивительна легкость, с которой протекает эта реакция, представляющая собой интересный метод образования а-пиронового кольца. Как видно из схемы, оба пироновых кольца в конденсированной системе (62) легко гидролизуются. Продуктом раскрытия кольца является р-по-ликетокислота (63), родственная гипотетическим поликетонным интермедиатам биосинтеза поликетидов. Наконец, продукт (63) может циклизоваться с образованием разнообразных производных бензола. К сожалению, образуется смесь продуктов циклизации, хотя при тщательном контроле условий реакции может быть достигнута некоторая селективность. [c.56]

Родственная внутримолекулярная циклизация 7,6-ненасы-щенных спиртов, катализируемая солями палладия (П) и меди (II), с умеренным выходом дает тетрагидрофураны ([39а] [схема (4.46)]. Продуктом реакции обычно является смесь диастереомеров, однако при К = РЬ, К =Н с выходом 40% образуется единственный изомер — гранс-2-винил-5-фенилтетра-гидрофуран. В аналогичных условиях из 2-(бутен-2-ил) фенола получен 2-винил-2,3-дигидробензофуран [396]. [схема (4.47)]. [c.159]

Родственный метод синтеза изокумаринов связан с реакцией сочетания эфиров ор/ио-бромарилкарбоновых кислот с 1-три- -бутилстаннил-2-этокси-этиленом и последующей катализируемой кислотой циклизацией продуктов сочетания. На приведенной ниже схеме показан пример такого синтеза изоку-маринового цикла с использованием эфира пиридинкарбоновой кислоты Ц12] [c.244]

До сих пор не ясно, каким образом происходит циклизация анилиноакрилатов и родственных систем [279] в присутствии палладия по механизму реакции Хека или в результате электрофильного палладирования енамина. [c.458]

Ключевой стадией в новом синтезе циклических кетонов по методу Хауза и Бабада [101 является циклизация соли фосфония типа (8) в циклофосфоран (9), протекающая в присутствии Б. к. в тргт-бутиловом спирте. Считают, что эта реакция родственна конденсации по Дикману. При / 2—4 выходы составляют 52—84 о. [c.150]

Существует несколько типов природных соединений, структурно родственных гваянам. Их родство имеет две основы. Во-первых, циклизация предшественника 2.177 может протекать путем более сложным, чем это показано на схеме 29, и приводить к трициклическим продуктам. Во-вторых, в процессах катаболизма гваяновых сесквитерпеноидов случаются химические реакции, идущие с потерей фрагментов, перегруппировками и циклизациями. Основные типы веществ, образующихся при этом, указаны в табл. 3. [c.130]

Научные исследования относятся к химии ацетилена и его производных, главным образом винилацетилена. Синтезировал (1936— 1941) большое количество винил-этинилкарбинолов, изучил их свойства и превращения в сиропообразные полимеры, винилизокумар ны и дивинилкетоны, от котор им установлен переход к разл ным гетероциклам. Открыл (19 реакцию циклизации аллилв кетонов в циклопентеноны, п жившую началом серии си сложных соединений вплоть роидов. Получил ряд физи, Чогй е-ски активных соединений (проме-дол и др.). Разработанн >/й им (1944) карбинольный клей нашел щирокое применение в практике. Исследуя диеновый синтез, получил (1950) стероидные соединения, родственные андрогенам. Выполнил (1950—1953) теоретические работы по изучению механизма диенового синтеза, полиеновых перегруппировок и циклизации кетонов. [c.350]

Смотреть страницы где упоминается термин Циклизация и родственные реакции: [c.286] [c.22] [c.218] [c.413] [c.22] [c.413] [c.190] [c.437] [c.155] [c.230] [c.357] [c.514] [c.181] [c.421] [c.150] [c.425] [c.569] [c.182] [c.560] [c.176] [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология