Комплексы с ненасыщенными молекулами или группами (я-комплексы)

Правило накопления ненасыщенности в промежуточном комплексе молекулы диена и диенофила ориентированы таким образом, что двойные связи диена оказываются сближенными с ненасыщенными активирующими группами диенофила (эти группы условно изображены черными кружками) [c.476]

Комплексы с ненасыщенными молекулами или группами (п-комплексы) [c.379]

Многие ненасыщенные органические молекулы и ионы, помимо тех, которые будут рассмотрены в этой главе, способны образовывать более или менее устойчивые комплексы с переходными металлами в низких состояниях окисления. Среди них есть молекулы, которые образуют так называемые л-комплексы о них речь пойдет в следующей главе. Выделение этой группы комплексов вполне оправданно, поскольку они представляют собой качественно отличный тип соединений с точки зрения типа связи. Лиганды, рассматриваемые в данной главе, образуют связи с атомом металла за счет о-орбиталей и проявляют свою я-кислотность, используя л-орби-тали, в узловых плоскостях которых расположены оси а-связи. В противоположность этому в я-комплексах лиганд предоставляет неподеленную пару электронов, расположенную на я-орбитали, а также принимает электроны атома металла на я-орбиталь. В результате атом металла в я-комплексах располагается вне плоскости молекулы лиганда, в то время как в случае комплексов, рассматриваемых в данной главе, атом металла лежит либо на оси линейного лиганда, либо в плоскости плоского лиганда. [c.114]

Образование координационно-ненасыщенных лигандными группами ионита координационных центров в фазе последнего предопределяют появление у анионитных комплексов способности сорбировать молекулы и ионы, обладающие донорными свойствами [80, 81]. Процесс сорбции проходит по реакции [c.278]

Правило накопления ненасыщенности в промежуточном комплексе молекулы диена и диенофила ориентированы таким образом, что двойные связи диена сближены с ненасыщенными активирующими группами диенофила (схема 95 активирующие группы изображены красными кружками). Правило накопления ненасыщенности можно сформулировать и по-другому конфигурация получающегося аддукта определяется стремлением образующейся в нем двойной связи расположиться в пространстве ближе к активирующей группе. В частном случае образования бициклов типа борнана это правило приводит к тому, что ненасыщенная активирующая группа диенофила всегда занимает в аддукте энйо-положение. Отсюда и другое название этой закономерности — эм(Зо-правило Альдера. [c.297]

Среди металлоорганических соединений переходных металлов 1[ожно выделить важный класс веществ, в которых ненасыщенная молекула пли радикал присоединяется к металлу. Известны примеры комплексов, содержащих ненасыщенные олефиновые, ацетиленовые и ароматические группы и многие другие особые типы соединений. Для образования таких соединений [c.460]

Был исследован ряд реакций с некоторыми общими особенностями д.ит металлоорганических соединений, и они были названы реакциями внедрения [125]. В этом смысле реакцию внедрения можно представить как присоединение металлоорганической группы М — X к ненасыщенной молекуле У с образованием нового комплекса между М и X [c.502]

Отдельную группу составляют я-доноры, в которых электроны, вступающие в связь, занимают л-орбитали (алкены, алки-ны, ароматические углеводороды и их производные). Акцептором может служить молекула, имеющая вакантные электронные уровни. Им часто является атом металла в галогенидах металлов и некоторых металлорганических соединениях, молекула галогена, ароматическое или ненасыщенное соединение с высоко электроотрицательным заместителем (ароматические полинитросоединения, тетрацианэтилен и др.). Донорно-акцепторная связь приводит к образованию комплексов (молекулярных соединений), которые могут быть слабыми или весьма прочными и которые играют важную роль в органической, металл-органической и физической химии. [c.123]

В рассмотренных структурах существенным моментом является взаимодействие ненасыщенных групп через пространство находящиеся между ними простые связи, вероятно, не принимают заметного участия во взаимодействии хромофоров. Следовательно, не должно удивлять, что наличие простых связей вовсе не обязательно и что взаимодействие можно наблюдать между ненасыщенными группами в различных молекулах. Эти межмолекулярные эффекты весьма примечательны тем, что они дают полосы, совершенно отсутствующие в спектрах отдельных молекул [24]. Такое поглощение отвечает переходу с переносом электрона, и поэтому существенным требованием перехода этого типа является низкий потенциал ионизации у одного из компонентов смеси и высокое сродство к электрону у другого. Если компоненты образуют в растворе рыхлый молекулярный комплекс, то это благоприятствует переходу тогда при поглощении кванта света перенос электрона будет происходить внутри самого комплекса предпочтительнее, чем между полностью разделенными молекулами. [c.220]

С = 0 при 1560 и повышенной частоты связи С — О около 1240 что типично для спектров ненасыщенных кетонов и сложных эфиров в комплексах [78, 79]. На поверхности пористого стекла, как было показано Сидоровым [15, 16], также существуют центры, более прочно удерживающие адсорбированные молекулы, чем ОН-группы. По мнению А. Н. Сидорова, этими центрами служат атомы кремния или кислорода, однако некоторые авторы [80, 81] связывают их с присутствием в пористом стекле атомов бора, которые при прокаливании образцов могут мигрировать к поверхности и образовывать донорно-акцепторную связь с адсорбированными молекулами. [c.129]

Поэтому флуоресцируют в основном ароматические органические соединения (бензол, нафталин, антрацен и их производные) или комплексы металлов с флуорогенными реагентами. Флуорогенные реагенты обычно содержат два или больше ароматических кольца, соединенных ненасыщенной связью. В состав молекул этих реагентов входят кислород или азот присутствие гидроксильных групп или аминогруппы в молекулах реагента облегчает образование комплексов. [c.107]

Если в кольце присутствуют такие хорошие активирующие группы, как NOg, и нет хорошей уходящей группы, возможно образование стабильных ионов и молекул в результате присоединения нуклеофилов к ненасыщенным системам. Классическим примером может служить образование комплекса Мейзенгеймера [163]. [c.384]

Большую группу координационных соединений составляют так называемые смешанные комплексные соединения, содержащие во внутренней сфере разные лиганды. Если одним из лигандов считать координированный растворитель (например, воду), то, очевидно, к числу смешанных следует отнести координационно ненасыщенные комплексы, такие, как МЫНз, МР и т. д., поскольку вакантные координационные места в таких комплексах заняты молекулами воды. Однако обычно к смешанным соединениям относят соединения с двумя или несколькими лигандами, не считая растворителя. [c.259]

Такое течение реакции нитрования через образование промежуточных комплексов с двуокисью азота, по мнению А. И. Титова, наблюдается лишь до известной концентрации азотной кислоты. При дальнейшем повышении концентрации азотной кислоты процесс нитрования происходит при участии других агентов, возникающих из азотной кислоты и обладающих большей активностью, чем N02- По представлению автора, к таким энергично нитрующим агентам принадлежит сухой нитроний-катион [О — N = О], обладающий высокоэлек-трофильным и координационно ненасыщенным атомом азота, а также соединения, содержащие в своих молекулах группу N02, которая легко отщепляется (например, OгN—ОЗОзН, OгN—0N02 и т. д.). [c.156]

Переходный комплекс может содержать два, три, четыре или шесть центров, т. е. атомов, принимаюш,их непосредственное участие в химической реакции. Четырех- или шестичленные комплексы могут быть циклическими или открытыми. В зависимости от числа атомов в исходных реагирующих веществах можно различать одноатомные, двуатомные и многоатомные группы реагентов. Внутри групп в зависимости от состояния электронов необходимо ввести различие между насыщенными и ненасыщенными молекулами (двойные и кратные связи) и, наконец, свободными радикалами. [c.52]

Несмотря на то что некоторые соединения переходных металлов со связью металл — углерод были известны с давних пор, лишь сравнительно недавно в результате многочисленных работ, последовавших за открытием ди-л-циклопентадиенилжелеза (ферроцена) (я-С5Н5)оРе, стало очевидным, что способность к образованию связей с углеродом является общим и весьма характерным свойством всех переходных металлов ii-группы. Эти металлы образуют самые разнообразные соединения с обычной о-связью металл—углерод, хотя бинарные алкильные или арильные соединения обычно и тер>лически, и химически менее устойчивы, чем комплексы с другими лигандами, особенно с лигандами, образующи.ми л-связи. Благодаря особым свойствам d-орбиталей переходные металлы взаимодействуют также с ненасыщенными углеводородами и их производными, образуя довольно необычные неклассические соединения, ранее не встречавшиеся ни в одной области хилшн. Синтезировано большое число самых разнообразных устойчивых соединений этого рода лабильные органические производные переходных металлов играют очень важную роль в каталитических превращениях олефинов, ацетиленов и их производных, особенно в реакциях присоединения окиси углерода и (или) водорода к ненасыщенным молекулам. [c.161]

Гидразины, содержащие свободную МНг-группу, реагируют со светло-желтым раствором пентацианоамминоферроата натрия Na3[Fe( N)5NHg] подобно нитрозосоединениям (стр. 212), и U-, -ненасыщенным и ароматическим альдегидами (стр. 297). Образуются интенсивно окрашенные растворимые соединения, по-видимому, в результате обмена молекулы NHg в цианидном комплексе на молекулу гидразина, например [c.385]

Экспериментальный материал по физико-химическим свойствам 1расположен в следующем порядке комплексы соединений металлов II, III, IV, V групп, комплексы галогенов, причем сначала идут галогениды металлов В порядке возрастания атомного веса галогена, затем гидриды, металлоорганическив й смешанные соединения комплексы галогенов располагаются в порядке уменьшения атомного веса галогена. Комплексы данного акцептора, в зависимости от гетероатома донора, располагаются в следующем порядке кислородсодержащие соединения (эфиры, кетоны, сложные эфиры и др.) соединения, содержащие серу и другие атомы VI группы доноры, содержащие элементы V группы),—азот (амины, пиридин и др.), фосфор п т. д., наконец, идут доноры, содержащие два и более гетероатомов (например, сульфоксиды, амиды). В зависимости от строения радикалов молекул доноров комплексы данного акцептора расположены так алифатические производные (в порядке увеличения длины и разветвленности радикала), циклические насыщенные, затем жирно-ароматические, ароматические и другие производные с ненасыщенными радикалами. [c.161]

На основании электронной теории можно объяснить и изменение валентности комплекса, если нейтральная молекула или радикал комплекса замещается таким отрицательным ионом, как СГ, СЫ , ЫОг . Предположим, что в молекуле гексамминкобаль-тихлорида [Со(ЫНз)в]С1з замещена одна молекула ЫНз она уносит с собою пару электронов, с помощью которой была координационно связана с атомом Со. Последний, следовательно, делается ненасыщенным в том смысле, что он оказывается способным присоединить 2 электрона от другой группы. Ион СГ имеет 4 пары электронов, из которых одной достаточно, чтобы соединить его координационно с атомом Со. Получающийся комплекс в молекуле [ o(NHs)5 l] l2 будет иметь одним положительным зарядом меньше вследствие замещения нейтральной молекулы ЫНз отрицательно заряженным СГ. Подобным же образом можно показать, что при замещении второй молекулы ЫНз ионом СГ получается комплексное соединение [Со(ЫНз)4С12]С1 комплексом в этом соединении является катион, имеющий один положительный заряд. Следует отметить, что координационное число кобальта не меняется при таких замещениях и всегда равно 6. [c.33]

Кратко остановимся на попытках истолкования природы явления хемосорбции органических соединений в области высоких анодных цотенциалов. В ранних работах, относящихся к периоду открытия этого явления, считали, что оно связано с наличием в молекуле органического соединения валентно-ненасыщенных групп. Большая роль придавалась л-электронному взаимодействию органических молекул с поверхностью (образование поверхностных соединений типа я- комплексов). Хотя эти представления хорошо объясняли, например, высокую адсорбируемость диенов с легко поляризуемой системой сопряженных п-связей, при трактовке причин адсорбируемости при высоких анодных потенциалах таких соединений, как алифатические спирты, встретились трудности. Явление хемосорбцни при высоких анодных потенциалах пытались истолковать на основе лигандной теории хемосорбции. Полагали, что хемосорбированные органические частицы, как и другие адсорбирующиеся компоненты раствора, включаются в полусферу комплекса, в котором центральной электронно-акцеп-торной частицей является ион Р1" +. Это объясняло конкурентный характер адсорбции, но нередко вступало в противоречие с ожидаемыми корреляциями между склонностью органических веществ к ком плексообразованию с платиновыми ионами и их адсорбируемостью в области высоких анодных шотенциалов. [c.122]

Банными. Иная картина наблюдается в отношении неполярных радикалов. Их силовое поле в полярном растворителе остается ненасыщенным. Это создает тенденцию к агрегации — к образованию более или менее прочных молекулярных комплексов. Указанному процессу способствует также водородная связь, возможная между макромолекулами, а также взаимодействие групп противоположной химической активности. Например, расположенные в различных молекулах радикалы — ЫНа и — СООН, взаимодействуя между еобой, образуют между макромолекулами мостик вида—ЫН—СО—. Это — пептидная связь, характерная для белковых веществ и полиамидных полимеров (стр. 237, 254). [c.279]

Действие сильных окислителей [43]. Вторичные спирты легко окисляются в кетоны бихроматом в кислой среде [44] при комнатной температуре или небольшом нагревании. Это наиболее распространенный реагент, хотя применяют также другие окислители (например, КМп04, Вгг, МпОг, тетроксид рутения [45] и т. п.). Раствор хромовой и серной кислот в воде известен под названием реактива Джонса [46]. Титрование реактивом Джонса ацетонового раствора вторичных спиртов [47] приводит к быстрому их окислению до кетонов с высоким выходом, причем при этом не затрагиваются двойные и тройные связи, которые могут присутствовать в молекуле субстрата (см. реакцию 19-10), и не происходит эпимеризации соседнего хирального центра [48]. Реактив Джонса окисляет также первичные аллильные спирты до соответствующих альдегидов [49]. Широко применяются также три других реактива на основе Сг(У1) [50] дипиридинхром (VI)оксид (реактив Коллинса) [51], хлорохромат пиридиния (реактив Кори) [52] и дихромат пиридиния [53]. МпОг также отличается довольно специфическим действием на ОН-группы и часто используется для окисления аллильных спиртов в а,р-ненасыщенные альдегиды и кетоны. Для соединений, чувствительных к действию кислот, применяют СгОз в ГМФТА [54] или комплекс СгОз — пиридин [55]. Гипохлорит натрия в уксусной кислоте полезен для окисления значительных количеств вторичных спиртов [56]. Используют и окислители, нанесенные на полимеры [57]. Для этой цели применялись как хромовая кислота [58], так и перманганат [59] (см. т. 2, реакцию 10-56). Окисление перманганатом [60] и хромовой кислотой [61] проводят также в условиях межфазного катализа. Межфазный катализ особенно эффективен в этих реакциях, поскольку окислители нерастворимы в большинстве органических растворителей, а субстраты обычно нерастворимы в воде (см. т. 2, разд. 10.15). При проведении окисления действием КМп04 использовался ультразвук [62]. [c.270]

Молекулы фуллеренов С имеют замкнутую поверхность без заместителей и замкнутую и -оболочку при ненасыщенности всех связей. Поэтому на первой стадии возможны только два типа реакций отнятие электронов и присоединение электронов или групп. Отсюда участие в процессах гидрирования й дегидрирования по электронному катализу. Далее могут происходить вторичные реакции аиещения уже введенных заместителей, их отщепления, а также расщепления скелетных С-С связей с раскрытием оболочки. Такое контролируемое разрезание оболочки, пока еше не достигнутое, представляет большой интерес в связи с возможностью направленного превращения одних фуллеренов в другие, а также в связи с химией эндоэдральных комплексов. [c.134]

Координационная полимеризация поливнедрение). Под координационной полимеризацией понимают такой способ образования полимера, при котором мономер внедряется между фрагментом инициатора — атомом металла комплексного катализатора — и растущей цепью. Ступень внедрения при этом предполагает, как правило, предварительную координацию (фиксацию) мономера на атоме металла. Координационную полимеризацию можно, например, проводить с помощью так называемого смешанного металлоорганического катализатора катализатор Циглера) [3.9.4], [3.9.5]. Катализатор Циглера состоит из соединений IV—VHI побочных групп элементов Периодической системы и металлоорганического соединения элемента I — П1 главной группы элементов. Типичной комбинацией является комплекс хлорида титана (IV) с триэтилалюминием. Механизм координационной полимеризации на катализаторах Циглера пока точно не известен. Одпако установлено, что из металлоорганического производного и соединения переходного металла образуется комплекс, в котором переходный металл находится в более низшей степени окисления (например, Ti(III)) и связан с углеводородным остатком а-связью. Молекула этилена, например, присоединяется к координационно-ненасыщенному соединению Ti(III) с образованием донорно-акцепторной связи. Затем, через четырехцентровое переходное состояние протекает внедрение молекулы этилена по связи Ti — R, при этом вновь возникает координационно-свободное место на атоме переходного металла, которое снова может быть занято молекулой этилена [c.718]

Довольно часто медные катализаторы применяются для ускорения процессов замещения — алкилирования [709—713], ацилирования [709], обмена галогена на N — группу [714—717], галогенирования [734—743], конденсации с образованием С—N-связи [723—731], гидролиза галогенарилов [752—763]. Общей особенностью этих процессов является выделение молекул галогеноводородов в результате реакции, участие в качестве реагентов (или продуктов) органических галогенидов, а в качестве катализаторов — галогенидов меди, склонных к образованию галогенидных комплексов. Интересно, что в присутствии u l—NH4 I изомеризуются также преимущественно галогенсодержащие соединения (ненасыщенные) [619—621]. Галогениды серебра, обычно в составе сложных катализаторов, способны ускорять галогени-рование олефинов [1205], бензола [640, 1206, 1208] и его производных [1209] Ag l активно катализирует мутаротацию хлорпроизводных сахаров [1203]. [c.1219]

Наиболее существенным для выяснения действительной структуры соединений платины с ненасыщенными углеводородами является, однако, вопрос об отнесении частоты — 1500—1520 см в спектрах координированных олефинов. В работе [229] эта частота, с общепринятой точки зрения [219—224] отвечающая валентным колебаниям ослабленной двойной связи С=С, приписывается деформационным (ножничным) колебаниям группы СНа- В подтверждение авторы ссылаются на частоты деформационных колебаний метиленовых групп в молекулах циклопропана (1504 смГ ) и окиси этилена (1495 см ). Однако весьма стройная аргументация авторов [229 ] представляется нам уязвимой именно в этом пункте. Обращает на себя внимание тот факт, что в спектрах этиленовых комплексов обсуждаемая полоса либо вовсе отсутствует (К[Р1(С2Н4)С1з] — [219, 229], либо оказывается чрезвычайно слабой, в то время как в спектрах координированных пропилена, бутадиена и несимметричных бутиленов ее интенсивность высока. По Чатту, это различие непринужденно объясняется симметричностью молекулы этилена для альтернативной точки зрения оно создает серьезные трудности, так как деформационные колебания > Ha должны равным образом проявляться в спектрах всех соединений этого типа. Дополнительно заметим, что в инфракрасном спектре циклического, как полагают [230], соединения Pt " " с циклопропаном отсутствует поглощение в области 1500 а к деформационным колебаниям i> H2 отнесена полоса 1414с.и . Близкие частоты (1400—1440 сл ) пред--ставлены также в спектрах всех координированных олефинов. [c.147]

Из вышеприведенных опытов было выведено заключение, что азот в коксе связан химически с углеродом в виде углеродоазотного комплекса, причем азот в коксе проявил свойства, аналогичные азоту нитрильной группы. Это вытекает из того факта, что оба тина соединений выделяют свой азот в виде аммиака при обработке паром или водородом при высокой температуре. Азотсодержащие синтетические угли, приготовленные из обугленного сахара или акт вированного угля и аммиака, показали близкую аналогию с коксом. Азот не мог присутствовать в адсорбированном, состоянии, так как он превращался в аммиа при действии водорода при 600°. Считают, что азот в таких веществах, как синтетические угли, присоединен к ненасыщенным поверхностным углеродным атомам. Поверхностный атом углерода, с тремя свободными валентностями, реагирует с одной молекуло аммиака, освобождая водород и присоединяя азот к углероду, с образованием нитрильной группы. Чем выше активность угля, тем выше в нем содержание азота кристаллические виды углерода не сорбируют азот. Отсюда азотсодержащие синтетические угли рассматриваются как поверхностные соединения, в которых нитрильные группы [c.140]

Катализ реакций арилгалогенидов и арилтрифлатов комплексами палладия и никеля предоставляет, большие возможности для введения алкильных, алкенильных и алкиниЛьных групп в ароматическое кольцо. В, основе катализа данного типа лежат реакция окислительного присоединения и обратная ей реакция восстановительного элиминированйя с образованием и разрывом связей металлуглерод соответственно [212, 972, 973]. Истинным катализатором служит координационно ненасыщенный комплекс металла МЬ2 (М = Рд, N1) в нульвалентном состоянии, в котором металл имеет электронную, конфигурацию, Лигандами в комплексе служат чаще всего молекулы трифенил-фосфина, являющегося сильным о-электронодонором, который повышает электронную плотность на атоме металла и увели 1и-вает активность и стабильность катализатора. Координационно ненасыщенный комплекс Рё или N1 генерируется в реакционной среде в результате восстановления комплекса метал-ла(П) или диссоциации координационно насыщенного комплекса металла (0), например [c.426]

Комплексы сэпдвичевого типа образуют многие другие ароматические кольцевые системы например, бензол, инден, пиррол и т. д. Как и группа СО, эти ненасыщенные органические молекулы имеют сильное поле лигандов, что очень важно для стабилизации о-связей металл — лиганд (углерод) и металл — [c.278]

Смотреть страницы где упоминается термин Комплексы с ненасыщенными молекулами или группами (я-комплексы): [c.201] [c.76] [c.196] [c.160] [c.328] [c.109] [c.196] [c.80] [c.321] [c.42] [c.340] [c.344] [c.18] [c.53] [c.226] [c.399] [c.326] [c.139] [c.203] [c.372]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология