Термодинамика систем вблизи равновесия (линейная термодинамика)

Выше было показано, что вблизи термодинамического равновесия в системе невозможны периодические процессы. Следовательно, на фазовых диаграммах устойчивое стационарное состояние в системах, находящихся в области линейной термодинамики, характеризуется особой точкой, для которой эволюция системы при незначительном отклонении из этой точки обязательно приведет систему снова в эту же точку (рис. 17.2 демонстрирует возвращение системы в точку с прежней скоростью диссипации энергии). [c.367]

Как мы увидим дальше, динамический порядок, возникновение динамических структур и их упорядоченное поведение во времени возможны лишь вдали от равновесия. Линейная неравновесная термодинамика, кратко изложенная в этой главе, справедлива лишь вблизи равновесия. Ее основные положения выражаются соотношениями (9.51) и (9.80). Первое описывает сопряжение различных кинетических процессов вследствие отличия недиагональных коэффициентов Ьц 1 ]) от нуля, второе есть математическое выражение теоремы Пригожина о минимуме производства энтропии в стационарном состоянии. Несомненно, что в биологической открыто11 системе реализуются сопряженные процессы. Поэтому общая феноменологическая теория Онзагера — Пригожина позволяет объяснить важные биологические явления. Вопрос о применимости теоремы Пригожина к биологическим системам более сложен. Как мы видели, продукция энтропии а минимальна лишь в тех стационарных состояниях биологических систем, которые близки к равновесию. Эти системы описываются линейными соотношениями (9.51). Но в физике линейная зависимость реакций системы от воздействия, вызвавшего эту реакцию, есть всегда лишь первое приближение, справедливое для малых воздействий. В нашем случае малость означает малое удаление от равновесия. Для рассмотрения биологических систем и их динамической упорядоченности необходимо выйти за пределы линейной термодинамики. [c.327]

В термодинамике необратимых процессов (в изложении Онза-гера) величины потоков связаны с движущими силами в системе, находящейся вблизи равновесия, линейным законом [c.223]

Поведение систем в нелинейной области имеет ряд принципиальных отличий в сравнении с областью, где действуют линейные соотношения. Во-первых, в системе перестают быть справедливыми соотношения взаимности Онсагера, появляется анизотропия св-в, даже еслн в равновесном состоянии система изотропна. Во-вторых, в то время как равновесные состояния и стационарные состояния вблизи равновесия описываются в терминах экстремумов нек-рых термодинамич. потенциалов, то в областях, сильно удаленных от равновесия, таких потенциалов найти не удается. В-третьих, если вблизи равновесия описание систем в термодинамике проводится через статистич. средине физ. величины, а флуктуации характеризуют спонтанные отклонения от средних, то вдали от равновесия уже флуктуации определяют значения средних. [c.539]

Для справедливости данного заключения необходимо также допустить, что состояние системы находится вблизи равновесия и соответствует области линейной термодинамики. Последнее является достаточно серьезным офаничением для анализа метаболических процессов. Тем не менее известны попытки объяснить направление эволюционного процесса в живых системах даже на основании развитых выше упрощенных термодинамических пред- [c.345]

С позиций основного постулата термодинамики необратимых процессов о разделении приращения энтропии открытой системы на две независимые части удалось объяснить общие закономерности изменения энтропии в биологических системах. Было показано, что в стационарном состоянии скорость производства энтропии в ходе внутренних необратимых процессов в открытых системах достигает минимального положительного значения (теорема Пригожина). Эти результаты, однако, справедливы только вблизи равновесия в области линейной термодинамики . Именно здесь выполняются линейные соотношения между скоростями и движущими силами процессов, а также соотношения взаимности Онзагера. [c.5]

Аппарат классической термодинамики (термостатики) широко использует непосредственно не измеряемые термодинамические функции и в основном анализирует квазистатические процессы и состояния равновесия. В какой мере все эти результаты можно применять к произвольным неравновесным системам и к необратимо протекающим процессам Долгое время полагали, что это практически невозможно и областью применимости термодинамики считали только термостатику. Впоследствии было найдено, что это не совсем так, и есть класс необратимых процессов, к которым сейчас с успехом применяют термодинамические методы. Это линейная термодинамика необратимых процессов, протекающих вблизи положения равновесия. [c.282]

Интересно отметить, что в окрестности термодинамического равновесия получающийся критерий устойчивости удовлетворяется тождественно. Как и следовало ожидать, устойчивость термодинамического равновесия обеспечивает устойчивость и вблизи равновесия. По этой причине все нетривиальные задачи по устойчивости нельзя исследовать методами линейной термодинамики необратимых процессов. Возможность появления новых типов организации материи за точкой неустойчивости под влиянием неравновесных условий возникает только тогда, когда система находится достаточно далеко от равновесия. Изучение такой новой организации, так называемой диссипативной структуры, возникающей благодаря обмену-Энергией и веществом с окружающей средой, представляет одну из наиболее привлекательных задач макроскопической физики (ср. гл. 11 и 14). [c.80]

Определить возможность самопроизвольного перехода изолированной системы между двумя состояниями можно методами классической термодинамики. В открытой системе возникают стационарные состояния, которые могут находиться либо вблизи, либо далеко от термодинамического равновесия. Вопрос о возможности перехода открытой системы из некоего начального в конечное стационарное состояние можно репшть, сравнивая величины скорости образования энтропии в этих состояниях, если они оба лежат в области линейной термодинамики, т. е. вблизи термодинамического равновесия. Однако вдали от равновесия уже нельзя сделать однозначных выводов о том, как меняется скорость образования энтропии. Эволюция таких неравновесных динамических систем определяется прежде всего кинетикой взаимодействия составных элементов и движением системы по фазовым траекториям, а не статистической упорядоченностью начального и конечного состояний системы. Такие системы имеют ограниченное число конечных состояний и ведут себя наподобие "химических мапшн". Поэтому распространение идей термодинамики на неравновесные системы может дать лишь дополнительную характеристику далеких от равновесия стационарных состояний, положение и пути достижения которых определяются исходными дифференциальными уравнениями. [c.82]

Классические уравнения Онзагера (17.4) являются основой для линейной неравновесной термодинамики и справедливы только в ситуации, когда система находится вблизи термодинамического равновесия. Как следует из разд. 16.4, для химических превращений это соответствует малости (относительно величины КТ) значений сродства сразу по всем возможным каналам процесса и, таким образом, близости значений термодинамических напоров всех взаимодействующих фупп реагентов. При таком очень жестком условии скорости всех элементарных химических превращений в системе действительно оказываются пропорциональными значениям их сродства. Очевидно, однако, что данное требование к линейности чрезвычайно офаничивало бы возможность последовательного и широкого анализа влияния термодинамического сродства различных каналов сложного химического процесса на скорость превращения по этим каналам методами неравновесной термодинамики. [c.333]

Сопоставим характер устойчивости стационарной точки со степенью ее удаленности от положения термодинамического равновесия. Вблизи равновесия возможны только устойчивые стационарные точки типа "узла". По мере удаления от равновесия будут расти величины X и / (рис. 7.1), и система может покинуть область линейной термодинамики, не теряя общей устойчивости. Этому соответствует точка "устойчивый фокус". Возможно, однако, что при удалении от равновесия в [c.83]

По характеру зависимости между потоками и силами неравновесная термодинамика делится на две части линейную и нелинейную. Первая изучает неравновесные процессы и состояния, удовлетворяющие линейным уравнениям движения, что обычно имеет место вблизи положения равновесия при небольших градиентах интенсивных параметров системы. Нелинейная термодинамика относится к неравновесным процессам и состояниям, которые находятся вдали от положения равновесия, характеризуются значительными градиентами и описываются более сложными соотношениями. Л. Онсагер сформулировал постулат, названный принципом симметрии кинетических коэффициентов L j), или соотношением взаимности, который позволяет существенно упростить матрицу коэффициентов и тем самым облегчить задачу нахождения последних. Принцип Онсагера утверждает равенство недиагональных кинетических коэффициентов при соответствующем выборе потоков и термодинамических сил в линейных соотношениях, т.е. L j = Lj . Эти равенства, обоснованные Онсагером с помощью статистической теории, предполагают, что неравновесные системы наделены следующим свойством если на поток 1 соответствующий необратимому -му процессу, влияет термодинамическая сила Х , то на поток сила Х, оказывает воздействие с тем же пере- [c.444]

Хотя метод диаграмм можно использовать как метод вычисления, однако главное его достоинство заключается в том, что с его помощью можно выяснить основные взаимосвязи в поли-циклической кинетической системе, а также сущность понятий степени сопряжения и феноменологической стехиометрии. В этом отношении метод диаграмм аналогичен методу термодинамических цепей [4—6]. В обоих методах используется линейная неравновесная термодинамика для состояний вблизи равновесия, причем предполагается, что контурные диаграммы термодинамических цепей изоморфны кинетическим диаграммам, обсуждавшимся выше. Однако в очень важном отношении контурные диаграммы находятся по крайней мере на одну ступень дальше от реального микроскопического мира, чем кинетические диаграммы. Поэтому метод термодинамических цепей, возможно, менее удобен для работы в области молекулярной биологии, хотя в области электрофизиологии, где проблемы обычно ставятся на более высоком уровне организации, он весьма полезен. Эти два метода служат аналогичным целям и, по-видимому, дополняют друг друга. [c.86]

Развитый в этой книге формализм не является вполне установившимся, и можно ожидать, что по мере накопления экспериментальных данных, которые в настоящее время появляются очень быстро, на первый план будут выходить другие аспекты и потребуются изменения в интерпретации. Неравновесная термодинамика возникла из попыток устранить ошибки, обусловленные тем, что влияние взаимодействия между потоками не учитывается в явном виде. По причинам практического характера первые разработки в этой области были по необходимости линейными (как и обычный анализ эквивалентных электрических цепей), хотя известно, что истинная линейность может выполняться только вблизи равновесия. Как показывает эксперимент, во многих системах линейность выполняется гораздо дальше от равновесия, чем ожидалось, что позволяет охарактеризовать ряд систем в широком интервале условий. Параметры, оцениваемые таким путем, естественно, относятся к чисто феноменологическим и требуют дальнейшей детальной интерпретации на молекулярном уровне. Ясно, что следует принять во внимание локальную нелинейность, т. е. нелинейность элементов, образующих систему. Механизмы, по которым локальные нелинейности в совокупности образуют общую линейную систему, представляют значительный интерес [2], однако они находятся за рамками данной книги. К этой проблеме можно подойти с помощью весьма эффективных методов термодинамики сетей. Какова бы ни была природа регуляторных механизмов, представляется, что линейность может обеспечить ряд преимуществ, связанных с устойчивостью системы [1], коэффициентом полезного действия и эффективностью сил [3]. [c.346]

Это — условие стабильности стационарного состояния. Оно выполняется вблизи состояния равновесия в линейном приближении неравновесной термодинамики. В этом случае система, выведенная из стационарного состояния, возвращается к нему без осцилляций. [c.28]

В системах., описываемых линейной кинетикой или находящихся вблизи термодинамического равновесия, малые флюктуации подчиняются обобщенной формуле Эйнштейна, хорошо известной из равновесной термодинамики [c.83]

Обычная линейная феноменологическая неравновесная термодинамика применима к любой системе при условии, что система слабо неравновесна, т. е. находится вблизи состояния полного статистического равновесия. В ней не реализуется единая последовательная макроскопическая точка зрения. Наряду с аксиоматическим термодинамическим методом она суп ественно использует аргументацию на микроскопическом уровне, а именно то обстоятельство, что частицы подчиняются уравнениям движения механики (например, так выводятся соотношения Онзагера из инвариантности уравнений движения относительно обраш ения времени). Однако используется лишь суш ествование уравнений движения, а не конкретный вид гамильтониана. В неравновесной статистической термодинамике, которая в отличие от равновесной еш е находится в процессе развития и далека от своего завершения, вводится с самого начала описание системы с определенным гамильтонианом и используются уравнения движения. Поэтому здесь отчетливо выступает несколько завуалированное в обычной статистической термодинамике противоречие между обратимостью уравнений движения отдельных частиц и необратимостью поведения макросистемы. [c.37]

Хорошо известно, что необратимая термодинамика имеет очень ограниченное применение в химической кинетике [2, 19, 28]. Рассмотрим причины этого. В общем случае скорость не является линейно связанной с градиентом энтропии. Однако соотношение (436) применимо вблизи от точки равновесия, поскольку многие функции могут считаться приблизительно линейными в достаточно малом интервале. Для мономолекулярной системы, в которой реагентами являются идеальные газы, градиент энтропии равен —R grad Уг- Элементами вектора —R grad Vi являются —/ [1-f In (а,-/а )]. Хотя градиент энтропии представляет собой движущую силу в том смысле, который мы придаем этому выражению в данном разделе, он, к сожалению, не пропорционален скорости ни одного из известных [c.235]