Гомогенное гидрирование альдегидов в спирты

Гомогенное гидрирование альдегидов в спирты [c.82]

Гидрирование альдегидов оксосинтеза является процессом, который может иметь как гетерогеннокаталитический, так и гомогенно-каталитический характер. Хотя в мировой промышленной практике пока, по-видимому, нашло применение лишь гетерогеннокаталитическое восстановление альдегидов, работы, посвященные исследованию гомогенного гидрирования, представляют большой не только сугубо теоретический, но и практический интерес, так как, вероятно, они все же будут реализованы (в так называемом прямом синтезе спиртов , являющемся модификацией оксосинтеза) [8]. [c.6]

Фактически катализатором этой реакции являются карбонилы кобальта, образующиеся при взаимодействии кобальта с окисью углерода и действующие как гомогенный катализатор. Одновременно происходит частичное гидрирование альдегидов с образованием первичных спиртов. Этот процесс, называемый оксосинтезом, позволяет в промышленном масштабе получать различные первичные спирты из непредельных углеводородов. [c.241]

Статья [8] посвящена гомогенно-каталитическому гидрированию альдегидов на карбонилах родия. В условиях гидроформилирования в присутствии родия альдегиды могут гидрироваться в спирты. Альдегиды могут гидрироваться в спирты на родиевых катализаторах двумя принципиально различными путями либо чистым водородом — в этом случае металлический родий является гетерогенным катализатором либо смесью окиси углерода с водородом — в этом случае истинными катализаторами гидрирования являются растворенные в реакционной смеси СО — содержащие родиевые комплексы. [c.59]

В качестве гомогенных катализаторов применяются карбонилы кобальта, родия или иридия. Именно благодаря каталитическому действию карбонилов кобальта в процессе оксосинтеза наряду с альдегидами всегда образуется некоторое количество спиртов за счет гидрирования альдегидов. [c.58]

Образование бутиловых спиртов за счет гомогенного гидрирования масляных альдегидов в условиях гидроформилирования становится заметным лишь при относительно высоких температурах. Так, при изучении кинетики превращений масляного альдегида в условиях гидроформилирования [30 МПа, СО На = = 1 1, концентрация кобальта 0,4% (масс.)] было установлено, что за 180 мин при 120 °С гидрируется в бутанол лишь 1,5% (мол.) масляного альдегида, а при 140 °С за то же время 7% (мол.). [c.83]

В результате большой реакционной способности низшие алифатические альдегиды уже и процессе гидроформилирования превращаются на 30—40% в спирты. Если желают получать только альдегиды, полностью устранив побочный процесс восстановления их в спирты, то реакцию проводят в присутствии небольшого количества сероуглерода, который подавляет гетерогенное каталитическое гидрирование. Температуру процесса надо в этом случав держать как можно более низкой, чтобы пе создавать условий для гомогенного каталитического гидрирования. Этилен легко вступает в реакцию уже ири 100—110°. Под давлением водорода около 125 ат он через 8 мин. превращается па 50% в пропионовый альдегид и на 22% в диэтилкетон. При 500 ат он уже через 30 сек. почти полностью (на 92%) переходит в пропионовый альдегид [81]. [c.556]

Эти два механизма образования гидридных комплексов представляют исключительный интерес как для промышленного катализа, так и в научном отношении. Такие комплексы являются важными промежуточными продуктами в ряде гомогенно-каталитических процессов, таких, как гидрирование ненасыщенных углеводородов — алкенов и алкинов, гидроформилирование (при котором алкены, окись углерода и водород превращаются в альдегиды, кетоны и спирты), изомеризация алкенов и др. [c.137]

Процесс получения синтетических спиртов методом оксосинтеза основан на реакции присоединения водяного газа (СО + Нг) к непредельным углеводородам (реакция гидроформилирования), где в качестве первичного продукта образуются альдегиды, содержащие на один атом углерода больше, чем исходный углеводород [1]. Альдегиды далее подвергаются гидрированию, в результате чего получаются соответствующие спирты. Реакция гидроформилирования проводится при повышенных температурах и давлениях в присутствии гомогенных катализаторов, в частности карбонилов кобальта. [c.447]

Реакция гидрирования полученных альдегидов в спирты может быть осуществлена как гомогенно-каталитически, так и с использованием гетерогенных катализаторов, и в весьма широком диапазоне температур и давлений. [c.6]

Так как гидрирование в присутствии карбонилов кобальта идет при более высоких температурах, чем гидроформилирование, делались попытки создать технологию процесса оксосинтеза с гомогенно-каталитическим гидрированием полученных альдегидов. Были предложены [211] способ и установка для непосредственного получения спиртов из олефинов и синтез-газа. Согласно этому патенту, при 130—160 °С и 15 МПа получают альдегиды, которые гидрируются в спирты при подъеме температуры до 160—220 °С. [c.178]

Сильная зависимость скорости реакции гомогенного гидрирования от температуры была положена в основу идей создания одностадийных схем получения спиртов из олефинов [139]. Зависимость скорости реакции гомогенного гидрирования альдегидов в присутствии дикобальтоктакарбонила от парциального давления окиси углерода иллюстрирует рис. 2.23 [136]. При малых значениях парциального давления окиси углерода скорость реакции растет с повышением концентрации СО, что объясняется ускорением процесса образования карбонилов кобальта. Максимум на кривой соответствует равновесию между реакциями образования коненсов и их превращения в насыщенные комплексы, после чего наблюдается торможение реакции окисью углерода. [c.84]

Гидрирование альдегидов в первичные спирты в известной мере может протекать в сочетании с реакцией Ройлена. Оно идет как гомогенная каталитическая реакция само но себе и основано на том, что карбонилгидрид кобальта при определенной температуре и определенном соотношении окиси углерода и водорода может функционировать как восстанавливающий агент [43]. [c.214]

Как уже указьгоалось, в оксосинтезе и катализаторах этого процесса произошли существенные изменения. Например, замещение одной СО-группы в катализаторе на третичный органический фосфин типа трибутилфосфина или трициклогексил-фосфина изменяет течение реакции и иллюстрирует мощное влияние лигандов на гомогенный катализатор. Новые катализаторы более селективны в реакции образования неразветвленных /уравнение (7) / углеводородов и дают соотношение А к Б (8 1)-(9 1) /16, 23, 28, 48, 56/. В мягких условиях скорость реакции с катализатором НСо (СО), немного больше, чем с катализатором, имеющим фоофиновый лиганд. Если подобрать условия, в которых осуществляется высокая степень конверсии олефинов, то при этом будут преимущественно образовываться не альдегиды, а спирты /56/. Катализатор также способствует гидрированию альдегидов. [c.323]

В ранних работах но оксосинтезу было замечено, что нри применении более н<естких условий (повышение температуры и увеличение продолжительности реакции) альдегиды гидрируются в спирты. Гомогенный характер гидрирования альдегидов был доказан Вендором и сотрудниками [2]. Нечувствительность к органической сере [12] также указывает, что гидрирование альдегидов в присутствии карбонила кобальта носит характер реакции гомогенного катализа. Однако Олдридж и сотрудники утверждают, что как гидроформилирование [13], так и гидрирование в процессе оксосинтеза протекает гетерогенно [14]. [c.18]

На металлическом никеле (главным образом скелетном) легко протекает гидрирование карбонильных групп в кетонах и альдегидах с высоким выходом спиртов [257, 260, 261, 359, 727, 730, 764, 930, 1279, 1290, 1311, 1369, 1374, 1409, 1436, 1492, 1515, 1563, 1630—1652, 1655—1665, 1668—1717, 1723]. На катализаторе 2NiS WSj 100%-ное превращение альдегидов Се— i7 в спирты идет при более высоких температурах и давлениях, чем на металлическом никеле [2344]. Металлические Fe и Со также являются активными и селективными катализаторами указанных реакций [257—260, 262, 263, 491, 726—730]. Неплохим катализатором гомогенного гидрирования карбонильных групп является карбонил кобальта Со(СО) [1137], а также упомянутый выше комплекс K3 o( N)5 [928]. [c.728]

Каталитическое гидрирование альдегидов в первичные спирты обычно осуществляется как гетерогенный процесс, тогда как реакция Рёлена имеет гомогенно-каталитический характер. [c.532]

Отсюда вытекают важные следствия для практического осуществления реакции Рёлена. Учитывая изложенные выше обстоятельства, в качестве исходного сырья для производства первичнрлх спиртов можно использовать также олефины, сильно загрязненные сернистыми соединениями. Как известно, они без помех превращаются в альдегиды по реакции гидроформилирования. После окончания гидроформилирования температуру повышают и продолжают действовать па продукты реакции водяным газом при этом происходит гомогенно-каталитическое гидрирование альдегидов в первичные спирты, которое не чувствительно к действию сернистых соединений. Поскольку расходуется только водород, ну кно следить, чтобы его парциальное давление не слишком понизилось если это произойдет, не сможет образовываться гидрокарбонил кобальта, истинный катализатор гомогенного гидрирования. [c.533]

Повышение температуры и давления приводило к заметному увеличению количеств высококипящих веществ, однако их гидроксильное числобыло низким. Таким образом, повидимому, увеличение выхода высококипящих веществ не является результатом альдольной конденсации. Было обнаружено, что небольшое количество (0,2% загрузки) метилата натрия полностью подавляет то слабое гидрирование альдегидов, которое обычно имеет место в первой стадии оксосинтеза. В незначительной степени протекают вторичные реакции—образование ацеталей из альдегидов и спиртов и полимеризация олефинов в высококипящие полимеры. Альдегиды, являющиеся главной составной частью продукта, очень реакционноспособны, и поэтому из смеси трудно выделить компоненты. Для получения индивидуальных альдегидов целесообразно сначала весь продукт прогидрировать, полученные спирты подвергнуть фракционировке, а фракции спиртов переводить в альдегиды с помощью окисления или дегидрирования. Повидимому, синтез альдегидов из олефинов и смеси окиси углерода с водородом в первой стадии, оксисинтеза является гомогенной каталитической реакцией. Так, на скорость оксосинтеза пе оказывают влияния заметные количества сернистых соединений, в то время как водный раствор аммиака полностью подавляет синтез [4]. Это явление обусловлено, повидимому, образованием комплекса кобальта с аммиаком, сопровождающееся разрушением активного катализатора, которым, вероятно, является гидрокарбонил кобальта. Одновременно с синтезом альдегидов протекает каталитическая миграция двойной связи в олефинах. [c.382]

В связи с окислительным присоединением водорода особый интерес вызывает гомогенное гидрирование различных органических соединений, катализируемое комплексами переходных металлов. По его практическому использованию для органического синтеза и выяснению механизма реакции проводились обширные исследования с использованием разнообразных комплексов переходных металлов 26—29]. Было найдено, что фосфиновые комплексы родия, рутения, платины и иридия являются активными катализаторами гидрирования. Оказались эффективными также комплексы типа катализаторов Циглера, образующиеся при взаимодействии соединений никеля и других переходных металлов с алюминийалки-лами [30]. Кроме того, известно, что некоторые карбонилы металлов, например Ре (СО) 5 и Сог(СО)8, обладают высокой активностью в реакциях гидрирования. Например, в оксореакции, катализируемой Сог(СО)8, в качестве побочных продуктов гидрирования альдегидов были получены спирты. [c.26]

Следует еще отметить, что при получении спиртов с помощью кобальтфосфинового катализатора, т. е. с использованием последовательной гомогенно-каталитической реакции гидрирования альдегидов, неизбежно образуются в заметном количестве такие побочные продукты как формиаты —механизм образования формиатов при гидрировании см. по реакциям (2.88)—(2.100). В отличие от подавляющего большинства побочных продуктов, формиаты могут быть относительно легко превращены в целевой спирт омылением, но эта операция требует дополнительного технологического оформления. [c.218]

Гомогенные катализаторы более селективны, чем гетерогенные, но лишь незначительное число их пригодно для восстановления ненасыщенных карбонильных соединений. Эффективным катализатором гидрирования замещенных а,р-ненасыщен-ных альдегидов при 60 °С в атмосфере Н2/СО (80 атм, 1 ч) 107] является комплекс (54) в присутствии триэтиламииа схема (7.93)]. В случае алифатических систем селективность снижается например, кротоновый альдегид дает ненасыщенный спирт с выходом 50%. Интересно сравнить реакцию с применением катализатора (54) с реакцией в присутствии катализатора Уилкинсона (21), который в тех же условиях восстанавливает главным образом двойную связь [схема (7.94)]. Добавление фосфина к комплексу (54) полностью подавляет восстановление карбонильной группы. [c.292]

Насыщенные альдегиды можно также превратить в первичные спирты каталитическим гидрированием [78]. Эту реакцию особенно удобно проводить в водном спирте при комнатной температуре над рутением на угле. В качестве катализатора можно использовать также платину в присутствии промотора, например хлорида олова(II). Однако в этом случае восстановление альдегидов идет не очень легко и часто требует повышенных температур и давления. Палладиевые катализаторы в этой реакции обыч-но не эффективны, что позволяет проводить избирательное восстановление других групп, чувствительных к гидрированию. Как палладий, так и трис(трифенилфосфин)родийхлорид склонны ускорять декарбонилирование альдегидов [79]. Однако описано гомогенное каталитическое восстановление гексаналя [80] в бензоле при 140°С и давлении водорода 100 атм с использованием карбонилтрис (трифенилфосфин) родийхлорида. [c.505]

Важным классом металлоорганических реакций является гидрирование органических соединений в условиях гомогенного катализа. Наиболее изученными субстратами оказались олефи-ны, хотя многие другие соединения, содержащие функциональные группы, например, ацетилены, альдегиды, кетоны, нитросоединения, арены, также подвергаются гидрированию в присутствии растворимых катализаторов. Известно множество гомогенных катализаторов гидрирования [1], однако лишь немногие нашли широкое применение в органическом синтезе. Для некоторых гомогенных катализаторов источником водорода необязательно служит Н2. Такие катализаторы переноса водорода образуют нужные гидриды металлов в качестве интермедиатов при взаимодействии со спиртами, другими гидридами типа КаВН4, муравьиной кислотой или при гидролизе карбонилсодержащих координационных соединений (в процессе конверсии водяного газа, который обсуждался в ч. 1, гл. 6 и будет рассмотрен в гл. 12). Поскольку такие катализаторы -по своим свойствам сходны с гомогенными катализаторами гидрирования, они также рассматриваются в настоящей главе. Сюда же включены процессы каталитического гидросилилирования и гидроцианирования, концептуально подобные гидрированию. [c.5]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология