Напряжений при электролитическом выделении металлов

Изучение водородного перенапряжения позволяет выяснить механизм этой реакции и представляет большой интерес с теоретической точки зрения. Установленные при этом закономерности можно частично распространить и на другие электрохимические реакции, что значительно повышает теоретическую значимость работ по водородному перенапряжению. Изучение водородного перенапряжения имеет также большое практическое значение, потому что современная промышленная электрохимия является преимущественно электрохимией водных растворов, и процессы электролитического разложения воды могут накладываться на любые катодные и анодные реакции. Водородное перенапряжение составляет значительную долю напряжения на ваннах по электролизу воды и растворов хлоридов. Знание природы водородного перенапряжения позволяет уменьшить его, а следовательно, снизить расход электроэнергии и улучшить экономические показатели этих процессов. В других случаях (электролитическое выделение металлов, катодное восстановление неорганических и органических веществ, эксплуатация химических источников тока) знание природы водородного перенапряжения позволяет успешно решать обратную задачу — нахождение рациональных путей его повышения. Все эти причины обусловили то, что изучение процесса катодного выделения водорода и природы водородного перенапряжения всегда находилось и находится в центре внимания электрохимиков. [c.397]

Значение напряжения при электролитическом выделении металлов [c.190]

ЗНАЧЕНИЕ напряжения ПРИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОМ ВЫДЕЛЕНИИ МЕТАЛЛОВ [c.216]

Напряжение, при котором начинается электролитическое выделение металла из раствора его соли, вычисляют по разности значений стандартного электродного потенциала для аниона и катиона. В случае хлорида цинка это напряжение составит Е° = ф ССЦ/СГ) - ф°(2п +/2п) = = +1,36 - (-0,76) = +2,12 В, а для хлорида меди Е° = ф (С12/СГ)-- ф°(Си +/Си) = +1,36 - (+0,34) = +1,02 В. Следовательно, в первую очередь на катоде начнет выделяться медь, поскольку потенциал электролитического разложения ее хлорида меньше, чем у хлорида цинка. После выделения меди начнется осаждение на катоде цинка. [c.223]

Таким образом, в случае присутствия кадмия изменение силы тока в зависимости от приложенного напряжения можно выразить кривой, приведенной на рис. 42. При малом напряжении, недостаточном для электролитического выделения кадмия на ртутном катоде, ток практически не идет. При увеличении напряжения до определенной величины начинается резкое увеличение силы тока. Это напряжение характерно для кадмия. Если в растворе присутствуют другие металлы, которые занимают при данных условиях другие места в ряду напряжений, то они будут восстанавливаться при других значениях приложенного напряжения. Поэтому полярографическая волна, т. е. скачкообразное увеличение силы тока, наблюдается при определенном, характерном для каждого металла напряжении тока, приложенного к электродам. Необходимо иметь в виду, что величина этого напряжения сильно зависит от присутствия в растворе других электролитов, а также от того, находится ли определяемый металл в виде хлорида, нитрата, аммиачного комплекса и т. п. Поэтому качественный полярографический анализ возможен только при строго определенных условиях среды. [c.212]

Вообще из кислого раствора можно выделить только те металлы, которые расположены в ряду напряжений правее водорода. Чтобы выделить на катоде элементы, стоящие в ряду напряжений левее водорода, нужно изменить потенциал выделения водорода на катоде, сделать его меньше потенциала осаждаемого металла. Это можно достигнуть уменьшением концентрации ионов водорода, т. е. если вести осаждение из щелочного раствора. Но выделению металлов в щелочной среде мешает выпадение осадков, образуемых большинством катионов со щелочами. Удержать катион в щелочном растворе можно, добавляя в раствор вещества, связывающие катион в комплекс. Поэтому электролитическое выделение металлов часто производят из растворов комплексных соединений, например аммиакатов и др. [c.323]

Электролитическое выделение металлов из неводных растворов представляет интерес лишь в тех случаях, когда они не могут быть получены из водных растворов. Это металлы, расположенные в ряду напряжений перед водородом и на которых водородное перенапряжение очень невелико щелочные, щелочноземельные, бериллий, магний, металлы редких земель, актиноиды, подгруппы титана, ванадия, молибден и вольфрам. [c.102]

Наконец, надо еще подчеркнуть, что напряжениям, при которых электролитическое выделение металла происходит с измеримой скоростью, отвечают очень большие пересыщения. Расчет доказывает, что соответствующие зародыши должны состоять только из нескольких атомов. На это обстоятельство обратил внимание еще Малкин [7]. При таком положении вещей можно поставить вопрос позволено ли вообще толковать полученные результаты в духе теории Фольмера, используя макроскопические понятия поверхностного натяжения и угла смачивания Этот вопрос в настоящий момент не решен. Ответ на него дадут, без сомнения, дальнейшие экспериментальные и теоретические исследования. [c.426]

Расположение металлов в ряд по величине внутренних напряжений, возникающих при нанесении электролитического покрытия, является очень сложной задачей, так как величина внутренних напряжений резко зависит от ряда факторов. Для такого сопоставления необходимо подобрать совершенно оди-наковые условия электролитического выделения металла, что для большинства металлов практически невозможно осуществить. Поскольку величина внутренних напряжений в сильной степени зависит от природы применяемой соли, то для сравнения величин внутренних напряжений различных металлов, естественно, необходимо применять соли одних и тех же кислот. К сожалению, это не учитывается многими исследователями. Кроме анионов, и другие условия осаждения (остальные компоненты раствора, условия электролиза) оказывают сильное влияние на внутренние напряжения. Поэтому на основании литературных данных очень трудно точно расположить в ряд металлы по величине их внутренних напряжений. В табл. 15 приведены данные для ряда металлов, полученные различными авторами. [c.105]

Количественный полярографический анализ основан на тех же процессах, которые рассмотрены выше для качественного анализа. Испытуемый раствор помещают в электролизер и соединяют электроды с источником тока. При достаточном напряжении начинается электролитическое выделение данного металла, например кадмия на ртутном катоде. Дальнейшее увеличение напряжения приводит к возрастанию силы тока, причем характер зависимости между этими двумя величинами обусловлен некоторыми рассматриваемыми ниже физическими условиями проведения электролиза. [c.212]

Внутренний электролиз — один из методов потенциостатической кулонометрии, когда количественное выделение металлов из раствора происходит в результате электролиза внутри электролитической ячейки без применения внешнего источника напряжения с последующим весовым определением или колориметрическим определением после растворения. [c.55]

Однако интерес к электролитическому получению сплавов с жидким катодом не исчез потому, что выделение металлов на жидком катоде происходит с большим выходом по току и при меньшем напряжении, чем при обычном электролизе расплавленных солей с твердым индифферентным катодом. Естественное разделение (по плотностям) электродных продуктов уменьшает потери их, связанные с воссоединением, что должно обеспечить вы- [c.328]

Конечная цель разделения металлов в растворах — получение чистого металла в элементарном виде. Выделение металла можно осуществить различными методами, но наиболее целесообразным является электролиз. Сочетание обменной экстракции и последующего электролитического выделения в ряде случаев может явиться способом получения чистых металлов, поскольку существует своеобразная связь между обменно-экстракционным рядом, о котором говорилось выше, и рядом напряжений металлов, определяющим их поведение при электролизе. Металлы, расположенные в ряду напряжений правее данного, обладающие более положительным нормальным потенциалом, обычно характеризуются меньшей щелочностью (меньшим значением произведения растворимости гидро-, окиси) и могут быть отделены обменной экстракцией при обработке раствора мылом данного металла. Наоборот, металлы более активные, расположенные левее в ряду напряжений, обычно не выделяются или в малой степени выделяются на катоде при электролизе данного металла, т. е. могут быть отделены электролизом. [c.103]

Испытуемый раствор помещают в электролизер и соединяют электроды с источником тока. При достаточном напряжении начинается электролитическое выделение данного металла, например кадмия на ртутном катоде. Дальнейшее увеличение напряжения приводит к возрастанию силы тока, причем характер зависимости между этими двумя величинами обусловлен физическими особенностями проведения электролиза. [c.212]

Единственным путем рационального подбора сплавов для разных назначений является путь установления законов, по которым свойства меняются в зависимости от состава и состояния. Условия образования электролитических сплавов отличаются от условий образования металлических. В обычных условиях электроосаждения, например железа, на катоде совместно с металлом осаждается водород, различного рода примеси органического и неорганического порядка. Кроме того, выделение металла происходит с большой поляризацией, в нем возникают обычно большие внутренние напряжения, неравновесное состояние и метастабильная структура. [c.75]

Второй метод, с помощью которого проводят электрогравиметрические определения, заключается в использовании электролиза при постоянной силе тока. В этом методе постепенно изменяют наложенное на электролитическую ячейку внешнее напряжение, так что в процессе выделения металла на электроде сила тока остается постоянной. [c.415]

При увеличении внешнего напряжения потенциал катода сначала быстро увеличивается. Это продолжается до тех пор, пока не начнется катодный процесс, например выделение металла, или какой-нибудь другой процесс электролитического восстановления. Так же как и в случае стационарного электрода (см. рис. 111), ток может теперь увеличиваться при сравнительно малом возрастании потенциала до тех пор, пока не будет достигнут предельный ток, величина которого зависит от характера происходящего восстановительного процесса. В результате непрерывного увеличения приложенного напряжения катодный потенциал снова начинает сильно возрастать до тех пор, пока не сможет начаться новый процесс восстановления тогда ток снова возрастает до предельного значения. Таким образом, пока контакт G движется от I до Н, разность потенциалов между электродами D и Е увеличивается и ток возрастает волнами . Каждая волна отвечает определенному процессу электролитического восстановления. Полные кривые сила тока — напряжение аналогичны кривой, изображенной на рис. 114. Эта кривая получена в случае раствора [c.600]

Сила тока в таком канале может быть расчитана, при удовлетворительном разделении образующих канал металлических элементов, из общего напряжения аггрегата и сопротивления столба электролита в канале, следовательно из длины и поперечного сечения канала и проводимости электролита. При этом надо принять во внимание понижение проводимости электролита вследствие газонаполнения жидкости в верхних каналах. Так как в каналах нет поляризующихся промежуточных стенок, то общий ток распределяется между собственно ячейками и каналами не просто в отношении площадей их поперечных сечений, но на долю каналов приходится относительно гораздо большая часть. Кроме того, эта часть тем больше, чем ниже нагрузка ванны. Эти токи - утечки в основном по всей длине ванны протекают в электролите так, что образование газа и анодная коррозия или катодное выделение металла в каналах может иметь значение только вблизи концов аггрегата, там где ток переходит из крайних электродов в электролит илн наоборот. Вследствие этого побочное образование газа по сравнению с общим его количеством не имеет большого значения. Если в каналах содержатся отдельные металлические элементы, длина которых настолько велика, что падение напряжения на них, по меньшей мере, равно напряжению разложения, следовательно около 1,7 в., то соответствующая часть канала должна включаться как биполярный промежуточный проводник в цепь тока-утечки. В таком случае вышеуказанные вредные электролитические явления наступают также и в середине канала. Кроме того сила тока-утечки будет тогда еще больше, чем подсчитано по указанной выше схеме. Подобное соотношение всегда имеет место, когда канал в каждой отдельной ячейке образован только из одного металлического рамочного элемента, толщина которого [c.47]

Как уже говорилось, на катоде, наряду с катионами металла, может разряжаться катион водорода Н". Явление это нежелательное, так как, во-первых, на выделение водорода тратится часть тока, т. е. снижается выход по току, и, во-вторых, происходит насыщение осадка водородом, -что может привести в дальнейшем к его растрескиванию и отслаиванию. Поэтому необходимо по возможности создать такие условия электролиза, при которых выделение водорода было бы затруднено, ому способствует то, что при электролитическом выделении различных газов (в том числе и водорода) на катоде возникает значительное сопротивление их вьщелению, для преодоления которого необходимо прилагать дополнительное напряжение, называемое перенапряжением водорода. Величина перенапряжения водорода зависит от природы металла катода и от состояния его поверхности. На гладкой и полированной поверхности перенапряжение увеличивается, на шероховатой уменьшается. Разряд и выделение водорода затрудняются также с повышением плотности тока и понижением температуры. [c.30]

Для улучшения методики можно использовать потенциостат. Этот прибор позволяет контролировать потенциал катода в электролитической ячейке относительно электрода сравнения. На рис. 17-1 дана схема потенциостата на операционных усилителях. Как показывает сравнение этого рисунка с рис. 16-11, потенциостат имеет много общего с полярографом. Поскольку в данном случае нужно обеспечить постоянство потенциала, генератор линейно нарастающего потенциала заменяют регулируемым источником напряжения. Если необходим более высокий ток, чем тот, который может давать обычный операционный усилитель, в цепь обратной связи усилителя 1 (управляющего усилителя) вводят дополнительный усилитель мощности. Преобразователь ток — напряжение (усилитель 2) должен быть способен вырабатывать тот же самый ток, и поэтому он также должен иметь усилитель мощности. Если прибор используют для гравиметрического определения выделенного металла, то рабочий электрод можно заземлить, убрав усилитель 2 и самописец. [c.365]

Применение жидкого (расплавленного) металлического катода представляет большой практический и теоретический интерес. Электролитическое выделение ряда щелочных и щелочноземельных металлов из их расплавленных соединений происходит с большим выходом по току и при меньшем напряжении, чем на твердом инертном катоде. [c.83]

Первые литературные сведения по электролитическому выделению щелочных металлов из неводных растворов относятся к концу прошлого века. В. Лашинский [1007] в 1895 г. из раствора хлорида лития в ацетоне на медной проволоке выделил металлический литий в виде серой пленки. До середины настоящего столетия были предприняты многочисленные попытки электроосаждения лития и других щелочных металлов из неводных сред, в основном органических. Однако характер этих работ эпиаодический, в основном качественный и нередко малодоказательный. Катодные осадки часто представляют собой соединения щелочного металла и растворителя. А основным доказательством присутствия щелочных металлов во многих работах считается бурное взаимодействие продуктов электролиза с водой. Естественно, что такую же реакцию способны дать и металлоорганические соединения. В работах часто не приводятся условия эксперимента, использование высоких напряжений (100 В и выше) вызывает осмоление растворителя. Современный термодинамический анализ возможности взаимодействия щелочных металлов со многими растворителями [203, 201] показывает, что многие из них являются окислителями по отношению к щелочным металлам. В ранних работах часто использовались растворители, заведомо активные по отношению к выделяемому щелочному металлу. Таковы, например, работы по электролизу спиртовых растворов щелочных металлов, где возможно образование алкоголятов, а затем, в результате их электролиза, эфиров. [c.138]

Электролитическое выделение некоторых щелочных и щелочноземельных металлов из их расплавленных соединений на жидком катоде из другого металла происходит значительно легче, с большим выходом по току и прн меньшем напряжении, чем на твердом катоде. [c.471]

Для разделения других металлов важнейшие методы основаны на поддержании определенного напряжения ванны, или точнее, на поддержании определенного катодного потенциала. При одновременном присутствии многих катионов, в первую очередь, выделяются наиболее благородные из них, требующие для своего разряжения наименьшего количества энергии. Как было выше показано, электролитический потенциал одновалентных катионов падает при уменьшении концентрации ионов металла в 10+ раз приблизительно на 0,3 вольта, а двухвалентных катионов на 0,15 вольта. Уменьшение концентрации от 10 до 10 можно рассматривать практически как полное выделение металла. Если различие между потенциалами двух металлов, находящихся совместно в растворе, лежит в пределах указанных выше значений, то их разделение теоретически возможно при условии, если к электродам будет приложено напряжение немного меньшее, чем напряжение разложения менее благородного металла. Этим путем легко могут быть разделены, например, серебро и медь, медь и ртуть, а также многие другие пары металлов. Особенно легко осуществимо разделение, когда один из металлов более благороден, а другой менее благороден, чем водород. Если при этом подкислением обеспечена достаточно большая концентрация водородных ионов, то после выделения более благородного металла происходит только разряжение водорода. [c.433]

Следует заметить, что еще в восьмидесятых годах М. Килиани указал на возможность электролитического отделения путем постепенного изменения э. с. Он также произвел таким способом отделение меди от серебра. Навело его на эту мысль различие тепловых эффектов, наблюдаемых у отдельных металлов отсюда он мог также непосредственно вычислить электрическую энергию, необходимую для выделения каждого из них. Как мы уже видели, таким способом вычисление производиться не может. В этом, может быть, и кроется отчасти причина того, что его указание не было использовано — лично мне пришлось познакомиться с работой Килиани лишь позднее. Главной же причиной была царившая тогда общая неясность относительно условий, имеющих место при поляризации. Было отнюдь не ясно, что для длительного выделения металла необходима определенная минимальная э. с., ниже которой выделяются аналитически неопределимые или даже невесомые количества. Наоборот, тогда склонялись к мнению, что и при более низких напряжениях вполне возможно осаждение заметных количеств металла. Согласно этому взгляду, отделение двух металлов путем регулирования э. с. должно было казаться случайным, а не вытекающим с необходимостью из данных условий. [c.309]

Электролитическое получение сплавов с жидким катодом происходит с большим выходом по току и при меньшем напряжении, чем при обычном электролизе расплавленных солей с твердым индифферентным катодом. Естественное разделение (по плотностям) электродных продуктов уменьшает потери их, связанные с воссоединением, что должно обеспечить высокий выход по току. Отсутствие диафрагмы и возможность свести к минимуму расстояние между электродами должны приводить к снижению напряжения на электролизере. В том же направлении действует деполяризация при выделении металла на жидком катоде. Так, деполяризация при выделении натрия или калия на жидком свинце составляет величину -0,51 В, а при выделении кальция — даже 0,7 В. [c.289]

Величины перенапряжения газов и особенно перенапряжение водорода приходится учитывать в теоретических расчетах и при проведении электролиза в водных кислых средах. В большинстве случаев высокие величины перенапряжения нежелательны (например, при электролитическом получении металлов, водорода), так как вызывают повышенный расход электроэнергии. Иногда повышенное перенапряжение оказывается полезным, поскольку оно препятствует протеканию нежелательных побочных процессов и создает благоприятные условия для проведения других, практически ценных электрохимических процессов. Так, например, благодаря высокому перенапряжению водорода на олове, свинце и цинке возможно выделение из водных растворов при помощи электролиза этих металлов, стоящих в ряду напряжений до водорода. Только в связи с высоким перенапряжением водорода на свинце возможна зарядка кислотных аккумуляторов (гл. УП, 89). Иначе на катоде выделялся бы водород и весь ток заряда расходовался бы на разложение воды. [c.280]

Электролитическое выделение металлов из малых объемов осуществляется с применением специальной аппаратуры [44], отличной от аппаратуры макроэлектролиза в части, где непосредственно выполняется процесс. Электрическая же схема остается приблизительно той же от аккумулятора (источник постоянного тока напряжением 4—6 в) через штепсельный магазин сопротивлений ток передается в электролитическую ячейку. Задав необходимое напряжение и введя определенное, известное сопротивление (что возможно благодаря применению штепсельного магазина), получают необходимую для электролиза силу тока. Напряжение на клеммах магазина измеряется и контролируется вольтметром. [c.63]

Из работ Вермилия выделившего три случая электролитического осаждения металлов (а) перенапряжение обусловлено падением напряжения на активных участках поверхности б) скорость электролитического выделения металлов обусловлена явлениями диффузии в) скорость определяется замедленным разрядом), следует, что при отсутствии пассивирования на реальной поверхности всегда имеется значительное число активных участков и для образования новых зародышей не требуется значительного пересыщения. Подчеркивае.тся взаимосвязь перенапряжения и темпе- [c.148]

Расположение металлов в ряд по величине внутренних напряжений является очень сложной задачей, так как величина внутренних напряжений резко изменяется в зависимости от многих факторов. Для такого сопоставления необходимо подобрать соверщенно одинаковые условия электролитического выделения металла, что практически для больщинства металлов невозможно. Поскольку величина внутренних напряжений в сильной степени зависит от природы применяемой солй и условий электролиза, то данные о внутренних напряжениях для одних и тех же металлов, полученные разными исследователями, часто значительно расходятся. В табл. 36 приведены данные различных авторов для ряда металлов. Как видно, данные для одного и того же металла отличаются в некоторых случаях в два с лишним раза. Так, например, для меди, по данным В. С. Иоффе, внутренние напряжения составляют 500 кГ/см , а по данным Н. П. Федотьева и А. А. Хоникеви-ча — 150 кГ1см . Аналогичные расхожденпя имеют место при осаждении других металлов. [c.291]

При полярографическом определении небольших количеств меди и висмута в растворе, содержащем большие количества свинца, П. Н. Коваленко [103, 105] предварительно отделял медь и висмут от свинца электролизом при напряжении 1,6 в из 10%-ного раствора лимоннокислого аммония при 90° и pH 1,5. Индикатором полноты выделения меди и висмута служит убывание силы тока до минимального значения в конце электролиза. Для облегчения наблюдения за разделением металлов П. П. Коваленко разработал автоматический прибор, реагирующий па заданную минимальную силу тока, т. е. сигнализирующий об окончании электролитического выделения меди и висмута. Медь и висмут, выделенные совместно на катоде, затем растворяют в небольшом количестве HNOз, раствор переводят в мерную колбочку, куда прибавляют 4,0 г сегнетовой соли, разбавляют до 100 мл и полярографируют медь и висмут при pH 4,5. [c.304]

Для каждого элемента, который осаждается , из водных растворов, имеется определенное напряжение разложения, ниже которого электролитическое осаждение не наступает. Соответствующим подбтэром и регулированием электродного потенциала можно достигнуть разделения многих элементов Некоторые металлы или их окислы при электролитическом выделении плотно пристают к элeкfроду и настолько химически чисты, что их можно непосредственно взвешивать. Нередко электролитическое осаждение используется для отделения посторонних элементов от определяемых, остающихся в растворе. [c.165]

Для непосредственного измерения катодного потенциала в процессе выделения металла применяют так называемый нормальный электрод (рис. 23, jV) и капиллярный электрометр L i р р m а п а (рис. 23, Е). Схема включения дана на рис. 24. Она состоит из двух замкнутых цепей. В главной цепи, находящейся в левой части, ток течет от батареи В. последовательно через электролит, амперметр А, реостат W и возвращается в g. Правая часть представляет компенсационную схему по Roggen-dorf y. Впей катод в сосуде ZnpH помощи электролитического ключа соединен с нормальным электродом и образует гальванический элемент. Электродвижущая сила (ЭДС) элемента может быть компенсирована ЭДС батареи 5,, включенной навстречу. При помощ сопротивления PQ с ползушкой 7, включенного в батарею может быть ответвлено любое напряжение. О — ну левой инструмент, указывающий точку компенсации. В качестве нуль-инстру-мента служит указанный капиллярный электрометр или гальванометр с чувствительностью в ампер. [c.446]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология