Значение напряжения при электролитическом выделении металлов

Изучение водородного перенапряжения позволяет выяснить механизм этой реакции и представляет большой интерес с теоретической точки зрения. Установленные при этом закономерности можно частично распространить и на другие электрохимические реакции, что значительно повышает теоретическую значимость работ по водородному перенапряжению. Изучение водородного перенапряжения имеет также большое практическое значение, потому что современная промышленная электрохимия является преимущественно электрохимией водных растворов, и процессы электролитического разложения воды могут накладываться на любые катодные и анодные реакции. Водородное перенапряжение составляет значительную долю напряжения на ваннах по электролизу воды и растворов хлоридов. Знание природы водородного перенапряжения позволяет уменьшить его, а следовательно, снизить расход электроэнергии и улучшить экономические показатели этих процессов. В других случаях (электролитическое выделение металлов, катодное восстановление неорганических и органических веществ, эксплуатация химических источников тока) знание природы водородного перенапряжения позволяет успешно решать обратную задачу — нахождение рациональных путей его повышения. Все эти причины обусловили то, что изучение процесса катодного выделения водорода и природы водородного перенапряжения всегда находилось и находится в центре внимания электрохимиков. [c.397]

Значение напряжения при электролитическом выделении металлов [c.190]

ЗНАЧЕНИЕ напряжения ПРИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОМ ВЫДЕЛЕНИИ МЕТАЛЛОВ [c.216]

Напряжение, при котором начинается электролитическое выделение металла из раствора его соли, вычисляют по разности значений стандартного электродного потенциала для аниона и катиона. В случае хлорида цинка это напряжение составит Е° = ф ССЦ/СГ) - ф°(2п +/2п) = = +1,36 - (-0,76) = +2,12 В, а для хлорида меди Е° = ф (С12/СГ)-- ф°(Си +/Си) = +1,36 - (+0,34) = +1,02 В. Следовательно, в первую очередь на катоде начнет выделяться медь, поскольку потенциал электролитического разложения ее хлорида меньше, чем у хлорида цинка. После выделения меди начнется осаждение на катоде цинка. [c.223]

Таким образом, в случае присутствия кадмия изменение силы тока в зависимости от приложенного напряжения можно выразить кривой, приведенной на рис. 42. При малом напряжении, недостаточном для электролитического выделения кадмия на ртутном катоде, ток практически не идет. При увеличении напряжения до определенной величины начинается резкое увеличение силы тока. Это напряжение характерно для кадмия. Если в растворе присутствуют другие металлы, которые занимают при данных условиях другие места в ряду напряжений, то они будут восстанавливаться при других значениях приложенного напряжения. Поэтому полярографическая волна, т. е. скачкообразное увеличение силы тока, наблюдается при определенном, характерном для каждого металла напряжении тока, приложенного к электродам. Необходимо иметь в виду, что величина этого напряжения сильно зависит от присутствия в растворе других электролитов, а также от того, находится ли определяемый металл в виде хлорида, нитрата, аммиачного комплекса и т. п. Поэтому качественный полярографический анализ возможен только при строго определенных условиях среды. [c.212]

При увеличении внешнего напряжения потенциал катода сначала быстро увеличивается. Это продолжается до тех пор, пока не начнется катодный процесс, например выделение металла, или какой-нибудь другой процесс электролитического восстановления. Так же как и в случае стационарного электрода (см. рис. 111), ток может теперь увеличиваться при сравнительно малом возрастании потенциала до тех пор, пока не будет достигнут предельный ток, величина которого зависит от характера происходящего восстановительного процесса. В результате непрерывного увеличения приложенного напряжения катодный потенциал снова начинает сильно возрастать до тех пор, пока не сможет начаться новый процесс восстановления тогда ток снова возрастает до предельного значения. Таким образом, пока контакт G движется от I до Н, разность потенциалов между электродами D и Е увеличивается и ток возрастает волнами . Каждая волна отвечает определенному процессу электролитического восстановления. Полные кривые сила тока — напряжение аналогичны кривой, изображенной на рис. 114. Эта кривая получена в случае раствора [c.600]

Конечная цель разделения металлов в растворах — получение чистого металла в элементарном виде. Выделение металла можно осуществить различными методами, но наиболее целесообразным является электролиз. Сочетание обменной экстракции и последующего электролитического выделения в ряде случаев может явиться способом получения чистых металлов, поскольку существует своеобразная связь между обменно-экстракционным рядом, о котором говорилось выше, и рядом напряжений металлов, определяющим их поведение при электролизе. Металлы, расположенные в ряду напряжений правее данного, обладающие более положительным нормальным потенциалом, обычно характеризуются меньшей щелочностью (меньшим значением произведения растворимости гидро-, окиси) и могут быть отделены обменной экстракцией при обработке раствора мылом данного металла. Наоборот, металлы более активные, расположенные левее в ряду напряжений, обычно не выделяются или в малой степени выделяются на катоде при электролизе данного металла, т. е. могут быть отделены электролизом. [c.103]

Сила тока в таком канале может быть расчитана, при удовлетворительном разделении образующих канал металлических элементов, из общего напряжения аггрегата и сопротивления столба электролита в канале, следовательно из длины и поперечного сечения канала и проводимости электролита. При этом надо принять во внимание понижение проводимости электролита вследствие газонаполнения жидкости в верхних каналах. Так как в каналах нет поляризующихся промежуточных стенок, то общий ток распределяется между собственно ячейками и каналами не просто в отношении площадей их поперечных сечений, но на долю каналов приходится относительно гораздо большая часть. Кроме того, эта часть тем больше, чем ниже нагрузка ванны. Эти токи - утечки в основном по всей длине ванны протекают в электролите так, что образование газа и анодная коррозия или катодное выделение металла в каналах может иметь значение только вблизи концов аггрегата, там где ток переходит из крайних электродов в электролит илн наоборот. Вследствие этого побочное образование газа по сравнению с общим его количеством не имеет большого значения. Если в каналах содержатся отдельные металлические элементы, длина которых настолько велика, что падение напряжения на них, по меньшей мере, равно напряжению разложения, следовательно около 1,7 в., то соответствующая часть канала должна включаться как биполярный промежуточный проводник в цепь тока-утечки. В таком случае вышеуказанные вредные электролитические явления наступают также и в середине канала. Кроме того сила тока-утечки будет тогда еще больше, чем подсчитано по указанной выше схеме. Подобное соотношение всегда имеет место, когда канал в каждой отдельной ячейке образован только из одного металлического рамочного элемента, толщина которого [c.47]

Для разделения других металлов важнейшие методы основаны на поддержании определенного напряжения ванны, или точнее, на поддержании определенного катодного потенциала. При одновременном присутствии многих катионов, в первую очередь, выделяются наиболее благородные из них, требующие для своего разряжения наименьшего количества энергии. Как было выше показано, электролитический потенциал одновалентных катионов падает при уменьшении концентрации ионов металла в 10+ раз приблизительно на 0,3 вольта, а двухвалентных катионов на 0,15 вольта. Уменьшение концентрации от 10 до 10 можно рассматривать практически как полное выделение металла. Если различие между потенциалами двух металлов, находящихся совместно в растворе, лежит в пределах указанных выше значений, то их разделение теоретически возможно при условии, если к электродам будет приложено напряжение немного меньшее, чем напряжение разложения менее благородного металла. Этим путем легко могут быть разделены, например, серебро и медь, медь и ртуть, а также многие другие пары металлов. Особенно легко осуществимо разделение, когда один из металлов более благороден, а другой менее благороден, чем водород. Если при этом подкислением обеспечена достаточно большая концентрация водородных ионов, то после выделения более благородного металла происходит только разряжение водорода. [c.433]

Потенциал идеально поляризуемого электрода не зависит от ка-кой-либо электрохимической реакции и может принимать в области идеальной поляризуемости любое значение, определяемое прикладываемым извне напряжением. Теоретически эта область должна быть ограничена напряжением разложения растворителя, т.е. таким напряжением, которое необходимо для электролитической диссоциации растворителя на паре инертных электродов. Для воды это напряжение составляет 1,23 В при 25°С. Если к паре платиновых электродов в водном растворе (например, серной кислоты) приложить разность потенциалов, превышающую 1,23 В, вода начнет разлагаться с выделением кислорода на аноде и водорода на катоде. Однако на многих металлах скорость выделения водорода чрезвычайно мала. По этой причине эффективная область идеальной поляризуемости ртутного электрода простирается вплоть до потенциалов, примерно на 1В отрицательнее потенциала выделения водорода. Область положительной поляризации ртути ограничена не выделением кислорода, а анодным окислением металла с образованием либо ионов ртути(I) (как в растворах нитратов), либо нерастворимых солей ртути(1) (как в растворах хлоридов). В некоторых растворах полный диапазон идеальной поляризуемости ртутного электрода превышает 2 В. Такой электрод, конечно, не является полностью идеально поляризуемым, так как при потенциалах более отрицательных, чем обратимый водородный потенциал, будет наблюдаться выделение водорода, хотя и медленное. Кроме того, различные примеси, от которых невозможно полностью избавиться, в особенности кислород, реагируя на электроде, создают электрический ток. Впрочем, практически ртутный электрод можно считать идеально поляризуемым во многих растворах электролитов. [c.52]

При полярографическом определении небольших количеств меди и висмута в растворе, содержащем большие количества свинца, П. Н. Коваленко [103, 105] предварительно отделял медь и висмут от свинца электролизом при напряжении 1,6 в из 10%-ного раствора лимоннокислого аммония при 90° и pH 1,5. Индикатором полноты выделения меди и висмута служит убывание силы тока до минимального значения в конце электролиза. Для облегчения наблюдения за разделением металлов П. П. Коваленко разработал автоматический прибор, реагирующий па заданную минимальную силу тока, т. е. сигнализирующий об окончании электролитического выделения меди и висмута. Медь и висмут, выделенные совместно на катоде, затем растворяют в небольшом количестве HNOз, раствор переводят в мерную колбочку, куда прибавляют 4,0 г сегнетовой соли, разбавляют до 100 мл и полярографируют медь и висмут при pH 4,5. [c.304]

Как видно из таблицы, в отличие от современных данных наблюдаются чрезвычайно высокие внутренние напряжения в случае осаждения серебра и золота и сравнительно низкие значения для металлов железной группы. Тем ие менее Мильс правильно отметил, что при электролитическом выделении меди, железа, никеля и серебра наблюдалось сжатие осадков, а при осаждении цинка и кадмия — растяжение. [c.80]

Рассмотрим метод электролитического разделения меди и цинка. Медь и цинк занимают различные места в ряду напряжений (см. рис. 12.3). Для разделения таких металлов можно ограничиться определенными физическими условиями, а именно приложить к электродам напряжение, достаточное для количественного осаждения меди, но недостаточное для выделения цинка даже из концентрированных растворов его солей. Для электролиза Г М раствора сульфата цинка необходимо напряжение =1,7 — (—0,8) = = 2,5 В. Если приложить меньшее нагряжение, например 1,7 В, цинк выделяться не будет. Полноту выделения меди в этих условиях можно вычислить из уравнения Нернста. Напряжение разложения 1,7 В при выделении на аноде кислорода в ряду напряжений соответствует потенциалу на катоде, равному нулю, т. е. потенциалу стандартного водородного электрода. Подставляя это значение в уравнение Нернста , находим [c.227]

Общая картина изменения потенциала железного, кобальтового или никелевого анода при увеличении плотности тока показана на рис. 119 участок изображает изменение потенциала анода с плотностью тока в то время когда электрод активен и растворяется количественно. В точке В электрод пассивируется, и потенциал быстро возрастает вплоть до точки С, причем в это же самое время ток уменьшается, так как теперь для прохождения тока через ячейку требуется увеличенное напряжение если продолжают увеличивать ток, то потенциал растет в положительном направлении до тех пор, пока в точке D не начнет итти с заметной скоростью новый процесс, обычно выделение кислорода выше этой точки, как видно из кривой, прохождение значительного тока сопровождается сравнительно небольшим увеличением поляризации. В области участка СЕ анод почти полностью перестает растворяться. Если, начиная от точки Е, уменьшать ток, то в точке С активное состояние электрода пе восстанавливается необходимо уменьшить ток до значительно более низкого значения, например до G, прежде чем потенциал изменится до значения, соответствующего точке И, и возобновится количественное растворение анода. Если прервать ток в то время, когда анод находится в пассивном состоянии, то при стоянии он медленно активируется. Пассивный металл быстро активируется, если его делают катодом. Металл можно активировать или применяя его в качестве катода электролитической цепи, или прикасаясь к нему менее благородным металлом, или, наконец царапая под раствором его поверхность. Активный металл, обнажившийся в месте царапины, и металл, оставшийся пассивным, образуют короткозамкнутый гальванический элемент, в котором пассивный металл играет роль катода. [c.650]

Прианодный слой электролита в случае полирования меди окрашивается в голубой цвет. Толш,ина этого слоя, составляюш ая, по данным Жаке, 0,05 мм, остается постоянной на всем участке ВГ. Наблюдается сглаживание микронеровностей на поверхности анода. Этот участок кривой соответствует электролитическому полированию, которое начинается при напряжении Металл приобретает блеск тогда, когда напряжение достигает значения, близкого к 1/ . Дальнейшее незначительное повышение напряжения приводит к увеличению плотности тока (участок ГД) и сопровождается выделением кислорода. Прилипающие газовые пузырьки затрудняют равномерное растворение анода, делают поверхность изъязвленной. [c.66]