Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Пассивация и пассивное растворение

    До сих пор рассматривалась скорость коррозии, лимитируемая катодными реакциями. Однако иногда коррозия может контролироваться и анодными реакциями. Обычно это наблюдается на металлах, способных пассивироваться, таких, как хром, алюминий, титан, цирконий, никель, тантал и др. Пассивностью металла называется состояние его повышенной коррозионной устойчивости, вызванное торможением анодного процесса. Согласно термодинамическим расчетам, пассивный металл может подвергаться коррозии, но практически не корродирует из-за того, что анодное растворение его протекает крайне медленно. Например, стандартные потенциалы алюминия (Еар+/а1 = = —1,66В), циркония (Е г +/2г= —1,54 В), титана (Ет =+/т1 = = —1,63В), хрома (Есг"+/сг = — 0,74 В) значительно отрицательнее потенциалов кислородного и водородного электродов, поэтому можно было бы ожидать, что они будут корродировать как с выделением водорода, так и с поглощением кислорода. Однако они отличаются высокой коррозионной стойкостью благодаря склонности к пассивации. Пассивность в основном вы- [c.233]


    Метод химической пассивации позволяет получать для металлов, склонных переходить в пассивное состояние, такие же поляризационные диаграммы, которые получаются при внешней анодной поляризации. Эти диаграммы имеют участки, характерные для активного растворения, активно-пассивного состояния и пассивного состояния. На рис. 2,18 представлены кривые зависимости скорости коррозии стали от потенциала, который задавался электроду с помощью различных концентраций едкого натра, силиката, фосфата и пербората натрия. Как видно, закономерность получается такая же, как и при внешней анодной поляризации. В начале диаграммы имеется активная область растворения, в которой смещение потенциала в положительную сторону приводит к увеличению скорости растворения. После достижения определенного потенциала, который назовем потенциалом частичной пассивации, скорость растворения начинает падать. Полная пассивация наступает в присутствии этих ингибиторов практически при одинаковых значениях потенциала (- -0,2ч-+0,25 В). [c.55]

    Это указывает на то, что растворение металла при химическом полировании происходит в условиях неполной пассивности. В растворе, содержащем достаточно окислителя, наблюдается стабильная неполная пассивность. Растворение металла в этот период, очевидно, происходит сквозь однородную пассивирующую пленку. При недостатке окислителя периодически нарушается пассивация, что приводит к неравномерному локальному растворению и нарушению оптимальных условий полирования. [c.38]

    В ряде случаев, например, в процессах электрополирования металлов, а также при пассивации нержавеюш,их сталей в смесях азотной и плавиковой кислот вследствие сильного растворения пассивирующей пленки в электролите анодный ток в пассивном состоянии может быть большим (отрезок KLM на рис. 216). [c.317]

    На некоторых пассивных участках происходят адсорбция и восстановление пассиватора, процесс пассивации постепенно распространяется на всю поверхность металла, причем скорость восстановления пассиватора становится равной скорости растворения металла в пассивном состоянии /пас- [c.76]

    Согласно второй точке зрения, металлы, пассивные по определению 1, покрыты хемосорбционной пленкой, например, кислородной. Такой слой вытесняет адсорбированные молекулы НаО и уменьшает скорость анодного растворения, затрудняя гидратацию ионов металла. Другими словами-, адсорбированный кислород снижает плотность тока обмена (повышает анодное перенапряжение), соответствующую суммарной реакции М гё. Даже доли монослоя на поверхности обладают пассивирующим действием [16, 17]. Отсюда следует предположение, что на начальных этапах пассивации пленка не является диффузионно-барьерным слоем. Эту вторую точку зрения называют адсорбционной теорией пассивности. Вне всякого сомнения, образованием диффузионно-барьерной пленки объясняется пассивность многих металлов, пассивных по определению 2. Визуально наблюдаемая пленка сульфата свинца на свинце, погруженном в НаЗО , или пленка фторида железа на стали в растворе НР являются примерами защитных пленок, эффективно изолирующих металл от среды. Но на металлах, подчиняющихся определению 1, основанному на анодной поляризации, пленки обычно невидимы, а иногда настолько тонки (например, на хроме или нержавеющей стали), что не обнаруживаются методом дифракции быстрых электронов . Природа пассивности металлов и сплавов этой группы служит предметом споров и дискуссий вот уже 125 лет. Представление, что причиной пассивности всегда является пленка продуктов реакции, основано на результатах опытов по отделению и исследованию тонких оксидных пленок с пассивного железа путем его обработки в водном растворе К1 + или в ме-танольных растворах иода [18, 19]. Анализ электроно рамм пле- [c.80]


    НОГО влияния с другой стороны, растворенный кислород и ионы-пассиваторы (например, N05) при попадании в питтинг восстанавливают пассивность. Возможность пассивации питтинга зависит от таких факторов, как геометрия питтинга и скорость перемешивания раствора. [c.314]

    При потенциостатических измерениях изучают зависимость тока от времени при постоянном потенциале электрода, поддерживаемом при помощи потенциостата. В определенной области потенциалов ток анодного растворения металла по прошествии некоторого промежутка времени резко падает, что свидетельствует о наступлении пассивного состояния. При помощи потенциостатического метода измеряют также зависимость тока от потенциала электрода. Типичная поляризационная кривая при пассивации металла приведена на рис. 191. На этой кривой можно выделить область увеличения тока с ростом анодного потенциала (I) (активная область) область перехода от активного состояния к пассивному (II) область пассивации (III), в которой ток растворения металла мал и часто практически не зависит от потенциала, и, наконец, область анодного выделения кислорода (IV). Если раньше анодного выделения кислорода наступает вновь растворение металла, то область IV называется областью перепассивации или транс-пассивности. Механизмы растворения металла в активной области [c.380]

    Для объяснения природы пассивности были предложены пленочная и адсорбционная геории пассивации. Согласно первой, замедление скорости растворения металла обусловлено формированием па металле в ходе анодного растворения фазовой пленки оксида (или гидроксида) но схеме [c.273]

    В азотной II концентрированной серной кислотах хром не растворяется в результате упрочнения оксидной пленки, т. е. хром переходит в пассивное состояние. По этой же причине не взаимодействуют с хромом разбавленные серная и соляная кислоты, содержащие растворенный кислород. Пассивацию хрома можно устранить очисткой поверхности металла. [c.197]

    Рассмотрение кривых 1—6 показывает, что по наиболее важным параметрам таким, как скорость растворения в активном состоянии (при ф = onst), критический ток и потенциал пассивации, скорость растворения в пассивном состоянии, потенциал начала перепассивации и др., кривые сущест- [c.25]

    К и пп плотности тока пассивации и растворения из пассивного состояния пп. пнтт И потбнциалы начала пассивации, полной пассивности, питтингообразования (пробоя пленки) и перепассивации (транспассивности)] [c.9]

    Рассмотрим сначала чисто адсорбциопыый механизм активного растворения и пассивации титана, развиваемый Келли 34—36] по аналогии с механизмом активно-пассивного растворения металлов группы железа [51]  [c.27]

    Устойчивость металлов к коррозии часто зависит либо от защитной пленки, образующейся в результате реакции (например, РЬ304 на свинце, погруженном в Н2504), либо от хемосорбированных пленок (например, в случае Сг и нержавеющих сталей), которые насыщают сродство металли ческой поверхности без вытеснения поверхностных атомов металла и образования рещетки продукта реакции. Аналогично этому считают, что такие ингибиторы коррозии, как хроматы или нитриты, хемосорбируются на поверхности железа и предохраняют его от коррозии по подобному механизму Это объясняет, почему потенциалы железа, погруженного в раствор хромата, подчиняются типичной изотерме адсорбции, а также почему скорость изменения потенциала сначала велика, а затем уменьшается, как и в случае хемосорбции газов на металлах. Подобно доказательству существования двух родов адсорбционных центров для кислорода на вольфраме, данные по коррозии также подтверждают представление о двух родах центров в случае адсорбции кислорода на нержавеющих сталях или адсорбции хроматов на железе. Так как хемосорбции благоприятствует наличие незаполненных -электронных зон в металле или сплаве, явления пассивации, а также катализа преимущественно наблюдаются на переходных металлах. Этим фактором пользуются при объяснении найденных критических составов сплава, при которых начинает проявляться пассивность. Растворенный в металле водород является донором электронов, которые заполняют й-зону, и тем самым понижает или нарушает пассивность, а также может ухудшить и каталитические свойства. [c.428]

    Полученные данные лншь частично > арактеризуют активное, пассивное II трапспассивпое состояния металлов и определяют условия, при которых можно ожидать реализации каждого из них. Они ничего не говорят о причинах перехода металла из активного состояния в пассивное и из пассивного е1 транспассивное. Для объяснения явления пассивности были предложены две теории — пленочная и адсорбционная. В пленочной, или фильмовой (Кистяковский), теории пассивности, берущей начало от Фарадея, предполагается, что переход металла из активного состояния в пассивное вызван образованием на его поверхности тонкого, обычно оксидного, слоя, отделяющего металл от окружающей среды и препятствующего, таким образом, его растворению. Образующийся оксидный слой имеет толщину в несколько молекулярных слоев, и его можно рассматривать как фазовый оксид. Чем совершеннее структура оксидного слоя, чем меньше в нем разрывов и дефектов, тем полнее пассивация и тем меньше скорость растворения металла в пассивном состоянии. Одним из доказательств справедливости пленочной теории служит от факт, что для многих металлов, например для меди, [c.481]


    Ультразвук в одних случаях затрудняет наступление пассивности металлов (при анодном растворении железа, меди, кадмия, стали Х18Н9) в результате десорбции кислорода и диспергирования защитных пленок, а в других случаях (А1 и Ni в NaaS04, Fe в NaOH + СГ) облегчает пассивацию, по-видимому, из-за удаления с поверхности металла активаторов. [c.369]

    Не всякие торможение коррозиониого процесса может быть свя.зано с явлениями пассивации так, например, низкую скорость растворения металлов и сплавов, обусловленную их термодинамической устойчивостью (золото, платина и др), ие иа-зыв ют пассивностью. Защита металлов и сп. авов лакокрасоч- [c.59]

    Таким образом, имевшийся ранее на металле ионггый скачок потенциала (рис. 24) заменяется сложным адсорбцион-но-иониым скачком потенциала. В результате происходит сдвиг пбше1о. электродного потенциала в положительную сторону и ионизация металла уменьшается. Количество кислорода по этому варианту пассивации меньше, чем требуется по расчету для создания мономолекулярного слоя. Характерным примером зависимости пассивности от количества кислорода, адсорбированного поверхностью металла по вышеупомянутому механизму, являются данные Б. В. Эршлера, согласно которым при покрытии только 6% поверхности илатииы адсорбированным кислородом ее потенциал в растворе НС1 изменяется и положительную сторону на 0,12 в и одновременно скорость анодного растворения уменьшается в 10 раз. [c.65]

    АВ —область активного растворения металла ВС — об- ласть активно-пассивного состояния С/ область устоИ-ЧИИ010 пассивного состояния ОЕ — область перепассивации Я1 — потенциал начала пасснвации 2— потенциал начала активации Ез — потенциал перепассивации 1 — критический ток пасснвации 2 — ток полной пассивации [c.343]

    Таким образом, электрохимические исследования показывают, что механизм разрушения металла под защитными неадгезирован-ными полимерными пленками аналогичен механизму коррозии железа во влажной атмосфере. Независимо от наличия активатора на поверхности металла растворение железа в обоих случаях протекает в области активно-пассивного состояния. Разница заключается лишь в том, что активатор увеличивает плотность тока пассивации, а защитная полимерная пленка в силу диффузионного ограничения доставки влаги уменьшает ток пассивации. В общем случае ток пассивации является функцией влажности атмосферы, концентрации активатора и влагопроницаемости защитной пленки. [c.39]

    В условиях влажных сред и достаточно высокой проницаемости пленки по влаге и кислороду коррозионный процесс может лимитироваться скоростью химического растворения окиси по реакции (2.10). Поляризационная диаграмма для этого случая п))едставлена на рис. 2.15, а. Как показывает диаграмма, железо находится в пассивном состоянии, прп этом плотность тока коррозиЕ строго равна току полной пассивации. При увеличении скорости доставки активирующих частиц (С1, НС1, SO 2 и других) ток полной пассивации возрастает и соответственно увеличивается коррозионный ток (ij,. . ., ). Рассмотренный случай чаще всего реализуется на металле под сплошным покрытием в условиях чистой влажной атмосферы, во влажных грунтах и аэрируемых электролитах. [c.42]

    Потенциал, при котором наступает пассивность (так называемый потенциал пассивации), и глубина пассивации, т. е. степень уменьшения скорости растворения, зависят от свойств металла и электролита. Так, никель, железо и стали пассивируются быстро и глубоко в растворах щелочей и поэтому практически не растворяются в этих средах. Это явление широко используется на практике в качестве нерастворимых анодов в щелочных растворах применяют никель и сталь. Свинец быстро и глубоко пассивируется в сернокислых нейтральных и кислых растворах. В практических условиях свинец и его сплавы применяются в качестве нерастворимых анодов в растворах, содержащихЗОГ. [c.250]

    Пассивацию могут вызывать также и солевые пленки, образующиеся при растворении металла. Согласно адсорбционно-электрохимической теории пассивности пассивация связана с появлением на поверхности металла монослоя или даже долей монослоя адсорбированного кислорода. Адсорбированный кислород изменяет энергетическое состояние поверхностных атомов, блокирует активные центры растворения металла и изменяет структуру двойного слоя. Иногда необходимо учитывать одновременно пассивацию за счет образования как фазовых, так и двумерных оксидных или гидрооксидных слоев. Поэтому пленочную и адсорбционно-электрохимическую теории не следует противопоставлять друг другу. [c.367]

    Пассивацию могут вызывать солевые пленки, образующиеся при растворении металла. Пленочная теория развивалась в работах В. А. Кистяковского, Н. А. Изгарыщева, Г. В. Акимова, Ю. Эванса и др. Согласно адсорбционно-электрохимической теории пассивности (Б. В. Эршлер, Б. Н. Кабанов, Я. М. Колотыркин и др.) пассивация связана с появлением на поверхности металла монослоя или даже долей монослоя адсорбированного кислорода. Адсорбированный кислород изменяет энергетическое состояние поверхностных атомов, блокирует активные центры растворения металла и изменяет структуру двойного слоя. Иногда необходимо учитывать одновременно пассивацию за счет образования как фазовых, так и двумерных окисных или гидроокисных слоев. Поэтому пленочную и адсорбционно-электро-химическую теории не следует противопоставлять друг другу. [c.382]

    Природа пассивности металлов до конца не выяснена. Ясно, однако, что это явление вызвано образованием хемосорбционных и фазовых оксидных или солевых пленок, возникающих при растворении металлов. Образование оксидных пленок — причина устойчивости многих металлов, например алюминия. Из рис. IX. 6 видно, что скорость коррозии можно уменьшить, если сдвинуть потенциал металла в область пассивности, т. е. при помощи анодной защиты металлов. Для этого прибегают к анодной поляризации металла от внешнего источника тока. Анодную защиту осуществляют также, напыляя более благородный металл на защищаемый, используя благородные металлы в качестве легирующих добавок или протекторов. В результате основной металл поляризуется анодно и переходит в пассивное состояние. Переход в пассивное состояние может вызвать присутствие в растворе окислителей, например кислорода и др. (рис. IX. 6). Так, пассивацию железа вызывают концентрированные HNOa и H2SO4, что позволяет использовать железную тару для перевозки серной и азотной кислот. Образование оксидных слоев сильно влияет не только на анодное растворение металлов, но приводит к ингибрированию и многих других электродных процессов. Поэтому изучение механизма пассивации, процессов образования, роста и свойств оксидных слоев на металлических электродах — важная задача современной электрохимии. [c.258]

    Предельная. сила тока> при которой возможен актив" ный анодный процесс 1юни зацни металла, называется критическим током 1 р. Скорость растворения металла в пассивном состоянии, пропорциональная силе тока пассивации I [c.221]


Смотреть страницы где упоминается термин Пассивация и пассивное растворение: [c.131]    [c.210]    [c.247]    [c.249]    [c.479]    [c.479]    [c.480]    [c.485]    [c.343]    [c.263]    [c.27]    [c.366]    [c.366]    [c.369]    [c.372]    [c.255]    [c.203]    [c.366]   
Смотреть главы в:

Теория коррозии и защиты металлов -> Пассивация и пассивное растворение




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Пассивация

Пассивность



© 2025 chem21.info Реклама на сайте