Этилен диеновый синтез

Этилен расходуется в результате как радикально-цепной реакции, так и (параллельно) в некоторой степени молекулярной реакции диенового синтеза. Цепной распад этилена идет по схеме [c.98]

Реакция Дильса — Альдера диеновый синтез, 1928 г,) [2.1.26]. Диены-1,3 (часто называемые просто диенами) в относительно мягких условиях и с хорошими выходами реагируют с так называемыми диенофилами по схеме синхронного [4 4-2]-циклоприсоединения с образованием шестичленных циклических соединений. При этом за счет двух зх-связей образуются две новые а-связи (и одна л -связь остается). В качестве диенофилов используются различные соединения, содержащие связи С=С, С = С или Ы=Ы. Например, при реакции бутадиена-1,3 с этиленом образуется циклогексен [c.241]

Присоединение к этиленам (или ацетиленам) диеновой системы с сопряженными связями осуществляется по схеме 2+4 6- или 2я- 2а-циклоприсоединения (1,4 соответственно). Эта реакция, приводящая к соединениям с шестичленным ненасыщенным циклом, широко известна как реакция диенового синтеза [c.4]

Циклопентадиен вступает в диеновый синтез с этиленовыми и ацетиленовыми углеводородами в жестких условиях. Так, с этиленом реакция осуществляется длительным нагреванием в автоклаве (при начальном давлении этилена 90 атм) [c.65]

Когда диен и диенофил являются полностью симметричными, как, например, при конденсациях бутадиена с этиленом или тетрацианэтиленом, возможно возникновение лишь одного переходного состояния, приводящего к одному аддукту. Но если хотя бы один из компонентов реакции не симметричен, становятся возможными несколько различных переходных состояний, приводящих к различным продуктам реакции. Разные виды асимметрии переходного состояния и обусловливают характерные особенности протекания диенового синтеза. [c.11]

Молекула этилена, двойная связь которой участвует в образовании связи с металлом, располагается перпендикулярно плоскости металл—галоген. Координационная а-связь платина—этилен возникает в результате перекрывания свободной Й5р -орбитали платины с молекулярной я2р-орбиталью этилена, содержащей два электрона. В результате комплексообразования этилен лишается способности вступать в некоторые типичные для него реакции он не гидрируется, инертен к реакции диенового синтеза. [c.362]

В результате комплексообразования этилен лишается способности вступать в некоторые типичные для него реакции он не гидрируется, инертен к реакции диенового синтеза. [c.352]

Иная картина наблюдается при рассмотрении реакции диенового синтеза, напрпмер, взаимодействия бутадиена с этиленом (рис. 1Х-14). Как видно, в этом случае симметрия ВЗМО бутадиена и НСМО этилена, а также ВЗМО этилена и НСМО бутадиена одинаковы. В результате энергия возмущения велика, и реакция термической циклизации может проходить как согласованный процесс. Легко видеть, что для реакции фотохимической циклизации результат будет обратным. [c.275]

Иная картина наблюдается при рассмотрении реакции диенового синтеза, например, взаимодействия бутадиена с этиленом (рис. 1Х-13). Как вндно, в этом случае симметрия ВЗМО бута- [c.271]

Тот факт, что характер продуктов пиролиза при высоких температурах остается постоянным независимо от исходного сырья, объясняется тем, что они образуются из одного и того же промежуточного продукта. Долгое время считали, что этим продуктом является ацетилен, образующий при термической полимеризации бензол и другие ароматические углеводороды. Позднее установили, что при пиролизе ниже 1000° образуются минимальные количества ацетилена и что в случае метана он появляется лишь при температуре выше 1200°, как уже отмечалось выше. В настоящее время выяснили, что промежуточными продуктами при образовании ароматических углеводородов являются этилен и получающийся из него бутадиен. Эти углеводороды конденсируются по типу диенового синтеза, образуя в обратимой реакции циклогексен, который дегидрируется [c.397]

Бутадиен, представляющий собой простейший углеводород с сопряженными двойными связями, вступает в диеновый синтез с самыми разнообразными диенофилами. Особенно гладко — уже при комнатной или несколько повышенной температуре — он реагирует с теми диенофилами, у которых кратная связь активирована электрофильными заместителями — карбонильной, карбоксильной, нитрильной группами, нитро-группой и др. Однако бутадиен конденсируется и с такими диенофилами, которые не имеют активирующих групп, но в этих случаях реакция протекает лишь при более жестких условиях. Так, например, с этиленом бутадиен реагирует лишь при температуре около 200° и начальном давлении около 90 атм [9], образуя циклогексен (И Я = Н) с выходом до 18% [c.85]

Реакционная способность положений 9 и 10 в антрацене настолько велика, что с активными диенофилами он довольно легко образует продукты диенового синтеза (см. 1, стр. 238 и сл.), а при повышенных температурах реагирует даже с этиленом. [c.158]

Каталитические системы Циглера — Натта на основе алюми-нийорганических соединений и солей переходных металлов нашли, как известно, широкое применение в мировой практике для синтеза полиолефинов, а также этилен-пропиленовых и этилен-про-пилен-диеновых каучуков. Резины из указанных каучуков характеризуются высокой стойкостью к окислению, сопротивлением тепловому старению при достаточно высоком комплексе физикомеханических свойств. [c.12]

Производные 1Я-А. устойчивы при наличии электроноакцепторного заместителя у атома N. Они легко димери-зуются, образуя аддукты в диеновом синтезе с тетрациан-этиленом (но не реагируют с малеиновым ангидридом и азодикарбоновым эфиром). Общий метод получения взаимод. 1,4-циклогексадиенов с иодизоацианатом и спиртом с образованием производных азаноркарадиена (V), к-рые находятся в таутомерном равновесии с метоксикарбо- [c.47]

Хим. св-ва Э. определяются наличием двойной связи, сопряженной с карбонильной группой. Легко гидролизуется в кислой и щелочной средах, переэтерифицируется в присут. к-т, присоединяет Н , галогены, галогеноводороды, H N, NH3, амины, в присуг. основных катализаторов - спирты, фенолы, HjS, тиолы (против правила Марковникова), м.б. диенофилом в диеновом синтезе. Легко полимеризуется и сополимеризуется с этиленом, акрилонитрилом, хлорэтилви-ниловым эфиром и др. [c.493]

Простейшим диеновым синтезом можно считать реакцию дивинила с этиленом [153], которая идет под. давлением, при температуре 200 с образованием цик-логексена (выход 18%). Судя по патентным данным [153[, при температуре 165° и давлении 900 атм выход может достигать 78%. [c.63]

Диенофильную активность способны проявлять непредельные алифатические соединения, в которых кратная связь свободна от напряжения и не активирована какими-либо заместителями. Так, вступает в диеновый синтез этилен, его гомологи, ацетилен и ал-килацетилены, но реакцию в этом случае проводят в жестких условиях под давлением и при длительном нагревании, а для ацетилена иногда в присутствии катализатора [c.13]

Следует отметить, что в качестве второй компоненты диенового синтеза можно вводить и олефины, однако в этом случае реакция требует применения высоких температур и давлений. Так, например, этилен реагирует с диметил-бутадиеном при 200° и 200—400 атм, давая диметилциклогексен с 50-проц. выходом [157]. [c.637]

Этилен по-прежнему в эти годы исследуется весьма интенсивно [183—187]. В частности, в 1922 г. Цанетти вместе с Суида-мом и Оффнером провели пиролиз этилена и получили нри этом бутадиен [111]. Они показали, что ароматические углеводороды образуются одновременно с выделением большого количества бутадиена. Они также пришли к выводу, что бутадиен играет важную роль при образовании ароматических углеводородов. В ходе исследований начинала все более четко вырисовываться роль второго компонента диенового синтеза — бутадиена. [c.88]

Незамещенный этилен и аллильные соединения проявляют лишь слабую диено-фильную активность. Акролеин и производные акриловой кислоты, наоборот, наиболее активные из монозамещенных этиленов. Асимметрично замещенные этилены (винил-иденцианид и метиленмалоновый эфир) в некоторых случаях склонны к полимеризации, и поэтому их трудно использовать. 1,2-Дизамещенные этилены могут существовать в двух геометрически изомерных формах, что позволяет получать диастереоизомерные аддукты. Эта возможность, а также существование три- и тетразамещенных этиленов, содержащих различные группировки, значительно расширяет область применения реакции диенового синтеза. Три- [529] и тетрацианэтилен [442], относящиеся к двум последним типам диенофильных компонент, весьма интересны в препаративном отношении. [c.550]

С необычайной легкостью протекает присоединение по двойной связи циклопропена. Переход р —> р при диеновом синтезе в этом случае сопровождается значительным снижением напряжения в трехчленном кольце. Вайберг показал, что в то время как этилен взаимодействует с циклоиентадиеном только в жестких условиях, циклопропен образует с ним э 9о-аддукт уже при 0° С [537]. Стервоизомерный вкво-аддукт можно получить из бицикло[2.2.1]гептадиена реакцией с иодистым метиленом в присутствии цинк — медной пары [81] [c.552]

По тем же самым причинам еще легче расщепляются соединения, являющиеся производными от бицикло-2,2,2-октадиеиа-2,5, которые образуются при диеновом синтезе но Дильсу и Альдору (см. стр. 132). Расщепление этих соединений является в известной мере реакцией, противоположной синтезу Дильса—Альдера. Например, диэтиловый эфир бицикло-2,2,2-октадиен-2,5-дикарбоновой-2,3-кислоты-1, который образуется в результате диенового синтеза из циклогексадиена-1,3 и диэтилового эфира ацетилендикарбоповой кислоты при 0°, при 200° легко разлагается на этилен (И) и диэтиловый эфир фталевой кислоты (III) [156[. [c.39]

Такой способ термического разложения продукта дненового синтеза применяется при доказательстве строения а-терпинена 1157, 158]. Аналогичным образом разлагаются нри повышенной температуре соединения типа 1,4-оксидоциклогексена-2, в результате чего также образуется этилен. Производные такого циклического оксида (V) получаются при частичном гидрировании продукта (IV) диенового синтеза из эфира ацетилендикарбоповой [c.39]

Но циклопентадиен сравнительно легко вступает в диеновый синтез и с такими замещенными этиленами, как аллиловый спирт, хлористый и бромистый аллил, аллиламин и др., и образующиеся при этом аддукты тоже являются эндо-изомерами [342]. В этих и подобных им случаях роль я-электронов диенофила играют неподеленные электроны атомов кислорода, азота, галоида и т. д. (правило Альдера — Виндемута) их эндо-ориен-тирующее влияние эквивалентно тому, какое оказывает ненасыщенность (я-электроны) в других случаях [ , 80, 316, 340, 342]. [c.42]

Изопрен (I) вступает в реакцию диенового синтеза легче, чем дивинил, и образует аддукты с самыми разнообразными диенофилами. Его конденсация с этиленом приводит к метил-Д -циклогексену (И) [406], а с аценафтиленом — к 8-метил-А -тетрагидрофлуорантену (И1) [18] (см. табл. 19). [c.139]

Диеновые синтезы с участием замещенных циклопентадиенов в некоторых случаях приводят к образованию относительно сложных и интересных соединений, однако сравнительно доступные методы получения таких диенов появились только недавно [275, 276, 276а] и их диеновые конденсации изучены мало. Получены различные моноалкилциклопентадиены и изучена их конденсация с этиленом [276а]. Осуществлен синтез 5,5-диметилцикло-пентадиена и изучены его конденсации с малеиновым ангидридом и N-фенилмалеинимидом [2766]. [c.296]

Подробно был изучен в реакциях диенового синтеза изомерный триметил-циклопентадиен, получаемый пиролизом а,р-камфиловых кислот [277— 279]. Установлено, что он является 1,2,3-триметилциклопентадиеном и реагирует с диенофилами по общему типу. При конденсации его с этиленом образуется 1-метилсантен [280]. [c.297]

Аддукты были получены с цис- и транс-1,2-дихлорэтиленом, 1,2-дибром-этиленом, 1-хлорпропиленом, 1,3-дихлор пропиленом, хлористым аллилом и др. Однако сильно замещенные олефины и олефины с двумя атомами хлора при одном углеродном атоме, находящемся при двойной связи, не вступают в диеновый синтез с гексахлорциклопентадиеном. Сравнительно легко реагируют с гексахлорциклопентадиеном также цис-1,4-дихлорбутен-2, 3,4-дихлорбутен-1 и 1,4-дихлорбутин-2 [344]. Транс-1,4-дихлорбутен-2 конденсируется с предварительной изомеризацией в цис-форму [344]. [c.307]

По-видимому, такая направленность реакции объясняется тем, что фенильная и винильная группы в углеводороде (XXIX) в силу пространственных затруднений не могут находиться в одной плоскости с нафталиновым ядром. В то же время копланарность фенильного ядра и винильной группы не нарушается, благодаря чему и создаются необходимые предпосылки для конденсации только по стирольной группировке. Нарушением копланарности ( орто-эффектом ) можно объяснить также и неспособность 1,1-ди-(а-нафтил)-этилена реагировать с малеиновым ангидридом, в то время как перилен образует нормальный продукт конденсации [1, 134]. 1-Фенил-1-(Р-нафтил)-этилен в кипящем ксилоле также реагирует с малеиновым ангидридом [177], причем из продуктов реакции выделен лишь продукт дегидрирования первоначального аддукта. Тетраарилаллен реагирует в диеновом синтезе с малеиновым ангидридом как замещенный стирол [178]. [c.481]

Производные норборнена и норборнадиена легче всего вводить в тройной сополимер. Представление о реакционной способности ряда диеновых углеводородов при синтезе тройных сополимеров дает рис. 4 [33]. При введении в полимеризуемую смесь диенового углеводорода эффективность, катализатора снижается, что, по-видимому, обусловлено образованием менее активного каталитического комплекса между компонентами каталитической системы и диеновым углеводородом. Степень снижения эффективности катализатора зависит от активности диенового углеводорода в процессе сополимеризации с этиленом и пропиленом и его концентрации. В случае диенов, обладающих высокой реакционной способностью, например ЭНБ, при получении сополимеров [c.303]

Выход циклогексена мал. Но, если диенофилом является не этилен, а соединение, имеющее группы, активирующие двойную связь (нитрильная, альдегидная, ангидридная и др.), то реакция протекает быстро и в мягких условиях. Рассматриваемая реакция имеет значение не только для синтеза шестичленкых циклов, но и для идентификации диеновых углеводородов. Характерным диенофилом— реактивом на сопряженную двойную связь — является малеиновый ангидрид [c.94]

Описаны сополимеризации на гомогенных, коллоидно-дисперс-ных, различного типа гетерогенных и модифицированных комплексных катализаторах, рассмотрены методы синтеза блоксопо-лимеров и этилен-пропилен-диеновых реакционноспособных тройных сополимеров, а также способы определения состава олефино-вых сополимеров. [c.2]

Многие вопросы, такие, например, как специфика каталитической сополимеризации этилена и а-олефинов с р-олефинами, диенами, ацетиленами, циклоолефинами, стиролом, гетероатомсодержащими виниловыми мономерами, методы синтеза блоксополимеров и этилен-пропилен-диеновых сополимеров, кинетика каталитической сополимеризации, методы определения констант сополимеризации, распределение звеньев в цепи, а также синтез сополимеров альтернантного строения на комплексных металлоорганических катализаторах в настоящее время не обобщены. [c.5]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология