Криптанды свойства

Эту новую область координационной химии можно распространить на анионы н другие органические лиганды. Криптанды обладают интересным свойством [c.281]

Таким образом, взаимодействия криптанда [222] с рассмотренными аминокислотами имеют различный характер, который определяется особенностями структуры, гидратационных свойств и стерического соответствия взаимодействующих молекул. Указанные факторы определяют способность макроциклического лиганда к молекулярному узнаванию аминокислот в воде. [c.223]

Криптаты. С той же целью, что и краун-эфиры, были синтезированы различные циклические полидентатные лиганды. Содержащие атомы азота и кислорода. В частности, бицикличе-ские соединения, имеющие два третичных атома азота в узловых точках, называют криптандами, и они образуют хелатные соединения — криптаты, содержащие в центре ион металла. Стабильность и избирательность по отношению к катионам этих комплексов еще выше, чем у краун-эфиров. Константа равновесия комплексообразования в водном растворе определяется приведенными в табл. 5.6 величинами АЯ и А5 , относящимися к комплексам криптанда, изображенного на рис. 5.4,6, где Х=У = 0. При расположении атомов азота и кислорода в вершинах правильного октаэдра кажущийся радиус окна составляет 2,8 А, и с катионами К+ и Ва + образуются высокостабильные комплексы. Величины АЯ и А5 можно интерпретировать так же, как для краун-эфиров. Стабильность комплексов с Hg + и РЬ +, вероятно, связана с тем, что третичный азот обладает свойствами несколько более мягкого основания [c.279]

Как уже упоминалось выше, по своей структуре, свойствам и действию краун-соединения, например краун-эфиры, криптанды, циклические полиамины и циклические политиоэфиры, аналогичны антибиотикам-ионофорам, порфиринам и голубым медьсодержащим белкам. Поэтому в последнее время активно исследовалась их биологическая активность, включая токсичность, а также проводились исследования в приложении к медицине и агрохимии. [c.270]

Важное значение имеют такие четырехзамещенные соли аммония, которые содержат одни или несколько длинноцепных (С4—С12) углеводородных заместителей. Они обладают поверхностно-активными свойствами и, кроме того, способностью растворяться в органических растворителях. Их используют в качестве межфазных катализаторов, т. е. для переноса одного из реагентов из твердой пли водной фазы в органическую фазу, например в реакциях нуклеофильного замещения (гл. VII.А.4.3), в реакциях генерирования карбанионов и карбенов (сравните с краун-эфирами и криптандами). [c.400]

Недавпо были определены кинетические параметры для ряда реакций замещения, в которых использовали следующие катализаторы 2-тетрадецил[2.2.2] [82], пергидротрибензо[2.2.2] [93], дициклогексано-18-краун-6 [81], 2-децил[2.2.2], 18-краун-6, различные алкилзамещенные дибензо-18-крауны-6 (83] и гексаде-цилтрибутилфосфониевые соли [81]. Основной вывод из этих работ следующий обычные краун-эфиры достаточно липофильны сами по себе и добавочные боковые цепи не вносят существенного вклада в их свойства. Действительно, активность МФК снижается по мере удлинения боковой цепи [83]. В общем в реакциях МФК-замещения использование краун-эфиров не имеет преимуществ [81, 83]. Они работают особенно плохо в тех случаях, когда в качестве нуклеофилов используют С1 и СЫ [81]. Липофильные криптанды ведут реакцию в 2—5 раз быстрее, чем ониевые соли. В системе НгО/хлорбензол анионы по своей активности располагаются в следующий ряд [82] Ыз > > N >Br >I > l >S N . Сравнение изменений в гидро-фильности, влияющей на экстракцию и каталитическую активность в зависимости от липофильных факторов в молекуле катализатора, было исследовано только в японской работе [84]. [c.70]

При обработке натриевых сплавов со свинцом, оловом, висмутом и другими металлами растворами криптандов типа Ь498 образуются так называемые гомополиатомные анионы Цинтля- РЬд , РЪ) , Зпд , 8Ьт , В17 и др. [401 Растворы этих ионов ярко окрашены и имеют многие важные для практики свойства Изучение растворов макроциклических комплексов щелочных металлов представляет большой интерес для электрохимии неводных растворов [c.21]

Известно, что процессы взаимодействия криптанда [222] с аминокислотами в метаноле и этаноле приводят к образованию комплексов состава 1 1 [53]. Водная реакционная среда обладает более выраженными сольватирующими свойствами по сравнению со спиртами. Это способствует тому, что взаимодействия криптанд-аминокислота являются слабыми и не во всех случаях сопровождаются комплексообразованием. Кроме того, взаимодействия указанных молекул в водной среде сопровождаются процессами протонирования одного или двух атомов азота макроциклического лиганда. При рассмотрении структуры протонированных молекул криптанда в водных и метанольных растворах [62] установлено, что в воде ионы водорода локализуются внутри макроциклической полости, а в метаноле - вне полости. Это позволяет предполагать, что в случае протонированного макроцикла создаются стерические препятствия для его эффективного взаимодействия с аминокислотами. Известно, что молекула аминокислоты проникает в полость криптанда своей положительно заряженной концевой NH3 -группой, и взаимодействие осуществляется за счет образования одной водородной и двух электростатических связей [53]. Моно-и бипротонированные формы криптанда содержат внутри своей полости ионы Н+, которые несут положительный заряд и предотвращают [c.220]

Вскоре после открытия Педерсена Жан-Мари Лен в Институте химии в Страсбурге начал исследования, направленные на конструирование совершенно нового типа макроциклических лигандов. Предполагалось, что как общая эффективность, так и селективность комплексообразования могут быть существенно повышены, если удастся создать трехмерное пространственное расположение связывающих центров полидентатного лиганда. Это соображение привело к разработке и синтезу нескольких серий лигандов, имеющих более или менее жесткую би- или полициклическую структуру, так называемых криптандов (от греческого ripta — скрытый) [33а]. Их свойства оказались поистине замечательными. Как и ожидалось, криптанды обладают превосходными комплексующими способностями по отношению к различным ионам и даже ковалентным органическим соединениям. [c.471]

С того времени исследования по синтезу, свойствам, а также применению краун-соединений развивались быстрыми темпами и привели к исключительно важным результатам. К настоящему времени синтезировано несколько сотен новых краун-соединений и их аналогов, включая аза- и тиакраун-соединения, криптанды, оптически активные краун-соединения и полимерные краун-эфиры, а также исследованы их особые свойства. Помимо фундаментальных исследований в области краун-соединений оказались плодотворными и работы по практическому их применению в самых разнообразных областях, таких, как органический синтез, получение полимеров, аналитическая химия, захват и разделение ионов металлов, расщепление на оптические изомеры, биохимия и биофизика некоторые краун-соединения уже сейчас находят практическое применение. К настоящему времени опубликовано более тысячи научных статей, посвященных краун-соединениям. [c.9]

СВОЙСТВА КРАУН-ЭФИРОВ И КРИПТАНДОВ [c.29]

Свойства краун-зфиров и криптандов в целом обзоры Лена [ 9] и Кап-пенстейна [ 10]. [c.98]

Свойства краун-соединений, вмючая краун-эфиры, криптанды, циклические полиамины, циклические политиаэфиры обзор Кристенсена [14]. [c.98]

Хотя до сих пор применение краун-зфиров и криптандов в биологии невелико, остается огромная область примзнения таких свойств краун-соединений, как избирательное комплексообразование и избирательный перенос ионов. В этой связи можно изучить токсичность краун-зфиров и криптандов и их участие в обгаене веществ. Комплексы переходных металлов с другими краун-соединениями, в частности с донорными атомами N и S, также имеют большие перспективы для их биологического применения, например для переноса кислорода, переноса электронов, для катализа при фотосинтезе, для удаления или введения металлов. Вопросам биохимии (органической и неорганической) комплексов металлов посвящено много монографий [ 290], [c.271]

Само понятие комплексные соединения постоянно развивается, наполняется новым содержанием. Это обусловлено развитием общих дисциплин и сказывается прежде всего на объяснении свойств комплексных соединений. Так, успехи синтетической органической химии, например синтез комплексоно в 50-е годы или краун-эфиров и криптандов в настоящее время,, в существенной степени сместили интересы специалистов в область химии комплексных соединений. Этому же способствуют и практические потребности например, исследование и применение гомогенного катализа привели к большому числу работ с фосфиновыми лигандами. Широкая область использования комплексных соединений в различных областях науки и техники, осознание того, что во многих системах свойства металлов и органических соединений определяются не столько ими самими, сколько продуктами их взаимодействия, сделало данное понятие междисциплинарным, приблизив смысл его к общелитературному, согласно которому комплекс —это совокупность предметов или явлений, составляющих одно целое . В свою очередь важнейшие свойства комплексных соединений — их состав и устойчивость. Все это позволяет надеяться, что киига Ф. Хартли, К. Бёргеса, Р. Олкока Равновесия в растворах будет полезна широкой читательской аудитории. [c.7]

В работах Манеке и др. [197] сообщается о возможности синтеза и свойствах катализаторов этого типа на основе подандов, краун-эфиров и криптандов. [c.114]

В определении свойств жестких и мягких кислот и оснований роль растворителя гораздо важнее, чем это кажется на первый взгляд. Требует уточнения приведенное выше утверждение, что высокая НВМО принадлежит сильно электроположительному иону (Ь " ") на самом деле расчет изолированного иона показывает, что незаполненная 2 -орбиталь должна быть гораздо ниже по энергии, чем 2 -орбитали ббльших по размеру и предположительно более мягких ионов. Подобным образом ВЗМО небольших анионов (ОН , Р ) в газовой фазе расположены достаточно высоко, как и следовало ожидать, учитывая сильное отталкивание между электронами, сконцентрированными в малом объеме [34]. В результате эти ионы, взятые отдельно, имеют орбитальные характеристики, которые мы приписывали мягким системам Жесткость малым ионам придает только сольватация протонными растворителями [34]. Плотная положительная сольватная оболочка понижает ВЗМО малых анионов. Отрицательные про-тивоионы повышают энергию НВМО малых катионов. Малые ионы, кроме того, частично приобретают жесткость в начале кислотно-основной реакции при прямом взаимодействии с субстратом, кулоновское поле которого оказывает стабилизирующее влияние, подобное влиянию протонных растворителей. С другой стороны, в комплексах катиона с краун-эфирами или криптандами он имеет характер мягкой кислоты, и реакция контролируется граничными орбиталями благодаря низкой НВМО иона, который реагирует так, как будто он изолированный [35] и больший по размерам, чем на самом деле. [c.190]

Влияние сольватного состояния мигрирующих ионов на термодинамику активащш процесса ионной миграции выступает на первый план при сопоставлении электролитных свойств роданида калия в смешанных растворителях со свойствами его комплексов с макроциклами ДБ18К6 ( or) и криптандом-2.2.2 (Кгу) [98,269]. Комплексные катионы [КСог]" и [ККгу] специфически сольватированы молекулами растворителя в намного меньшей степени, чем К . Поэтому изменение состава смешанного растворителя, а следовательно, и ДП не сопряжено со сколь-нибудь значительными изменениями эффективного ионного радиуса катиона. Это сопоставление (рис. VH0) позволяет выявить некоторые закономерности общего характера. [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология