Чувствительность намагниченности

Еще один переворот в области ЯМР происходит в наши дни. Ои обусловлен внедрением надежных сверхпроводящих магнитов совместно с импульсными методиками и преобразованием Фурье. Разрешение и чувствительность приборов выросли настолько, что исследования можно проводить на микрограммовых количествах вещества. Но, возможио, еще более важное значение имеет развитие импульсных методик, позволяющих в небывалой степени контролировать намагниченность образца и управлять ею. В результате с помощью импульсной спектроскопии ЯМР химики получают, вероятно, более обширную структурную информацию, чем с использованием любого другого отдельно взятого аналитического метода. [c.11]

Теперь мы можем представить себе эксперимент, где обратное направление переноса поляризации могло бы оказаться полезным. В идеальном случае эксперимент (с помощью фазового цикла или другими путями) полностью подавляет исходную намагниченность чувствительных ядер. Если при этом мы будем переносить на протоны намагниченность с редких ядер, использованных в качестве меток, то в результате протонные спектры будут обладать селективностью редких ядер. Этот процесс, конечно, будет сопровождаться некоторой потерей чувствительности по сравнению с непосредственным наблюдением. На- [c.213]

Выбор частоты повторения последовательности прост, еслн у нас имеются определенные предположения о величинах Т, для образца. Поскольку в этом случае используются тс/2-импульсы, оптимальная чувствительность достигается прн повторении эксперимента через каждые 1,ЗГ с (в предположении, что это ие вызовет проблем нз-за формирования эха или ложного переноса намагниченности, см. гл. 7, разд. 7.5.2), Прн таких условиях намагниченность будет находиться в стационарном состоянии, достаточно далеком от состояния теплового равновесия. Поэтому для каждого значения необходимо делать несколько холостых прохождений для установления этого стационарного равновесия. Полезной могла бы быть такая процедура на спектрометре, которая уменьшала бы задержку между прохождениями каждый [c.299]

Вместе с тем магнитные параметры меняются иным образом. Обнаружено [234], что магнитная восприимчивость сначала слабо возрастает с температурой отжига. При температурах вьшхе примерно 470 К скорость роста увеличивается, что соответствует протеканию рекристаллизации. Коэрцитивная сила Не [105] чувствительна к процессу эволюции микроструктуры вплоть до размера зерен в несколько микрометров (см. рис. 3.3). Вьппе этого размера она становится менее чувствительной к росту зерен. Остаточная намагниченность изменяется сложным, немонотонным образом, что детально обсуждается в работе [105]. [c.127]

Такая непериодичность кристаллической решетки аналогично случаю аморфного состояния должна приводить к резкому уменьшению величин Tg и Тс [264]. Известно [265], что наличие широкого спектра межатомных расстояний в кристаллической решетке приводит к сильному изменению в ней энергии обменного взаимодействия. Это является результатом того, что эта энергия особенно чувствительна к структуре. В результате уменьшаются спонтанная намагниченность во всем объеме ферромагнитной фазы и значение температуры Кюри. В то же время, отжиг образцов даже при низкой температуре (373 и 473 К) уменьшает искажения кристаллической решетки из-за возврата в структуре и приводит к частичному восстановлению магнитных свойств. При высоких температурах свойства восстанавливаются полностью благодаря началу рекристаллизации. [c.158]

Высокая чувствительность, которая достигается тем, что намагниченность протона переносят к конкретному выбранному атому углерода, затем снова передают ее обратно к протонам и используют протонное детектирование. Эрнстом с соавторами теоретически было доказано, что все остальные схемы менее чувствительны [95]. [c.90]

Методом ЯМР-томографии можно получить информацию о молекулярной подвижности в широком временном интервале путем комбинирования процедуры кодирования пространства с выбором фильтров намагниченности. В этом случае могут быть использованы любые участки на временной шкале молекулярных движений. В каждом интервале подвижность сегментов вносит доминирующий вклад во времена затухания сигнала или времена релаксации ЯМР. Эти времена релаксации (Ti, Т2, Tip, Ti ) меняются в зависимости от координаты (расстояния от центра до изучаемой точки по направлению к поверхности образцов). Время релаксации Tj, отражающее молекулярное движение, мало чувствительно к изменению сегментальной подвижности в процессе старения полимера, но различие в величинах Т2, Tip, Т2е для образцов после старения и без старения по мере движения в область замедленных молекулярных движений становится все более заметным. При проведении эксперимента слой материала на поверхности образца после старения моделируется с помощью полностью состаренного образца (24 ч при 180 °С), а внутренний слой образца - с помощью материала, не подвергавшегося старению [c.272]

Топологическая структура. Концентрация сшивок и средняя ММ межузловых цепей являются простейшими характеристиками топологической структуры. Концентрация сшивок связана со временем спин-спиновой релаксации Тг средняя длина цепи между сшивками связана с шириной линии ЯМР. Принципиальная возможность определения густоты поперечных связей из ЯМР-измерений заключается в чувствительности параметров ЯМР ( времени затухания поперечной и продольной намагниченности) к различным типам движения молекулярных цепей. Несомненными преимуществами метода ЯМР по сравнению с традиционными методами исследования вулканизационных сеток резин являются быстрота получения информации и отсутствие жестких требований к количеству и форме образца. [c.274]

Инверсия намагниченности (М -> -Мг) особенно чувствительна к эффектам расстройки и несовершенству импульсов, поэтому применение составных импульсов для этой цели оказалось наиболее плодотворным. Получение полной инверсии полезно при релаксационных измерениях и во многих экспериментах, требующих инверсии спиновых состояний (4 -> - 1кг), включая большое разнообразие двумерных экспериментов, описанных в гл. 7 и 8. [c.175]

Повышение чувствительности с помощью периодического восстановления намагниченности [c.198]

В большинстве случаев увеличение чувствительности, получаемое при одном контакте, больше, чем это следует из (4.5.25), поскольку время между экспериментами может быть уменьшено благодаря тому, что восстановление соответствующей намагниченности спинов I в интервале между экспериментами происходит с Тц, которое во многих случаях значительно меньше Тх - [c.234]

Таким образом, рис. 8.5.1 представляет завышенные оценки чувствительности. Кроме того, все схемы, требующие регистрации сигнала спинов I, предполагают, что подавляющая часть /-намагниченности, которая не является результатом переноса когерентности от редких спинов S, исключается схемами насыщения или циклирования фазы. Но обе данные схемы не являются полностью эффективными. Возникающие при этом артефакты (/i-шум) уменьшают реальную чувствительность. [c.555]

Если период смешивания на рис. 8,5.3, г настроен таким образом, что намагниченность переносится через непосредственные связи [т = т = (2Лi) то только соседние спины / дают сигналы в 2М-спектре. Для этих спинов h эволюция в течение периода t определяется лишь их химическими сдвигами и геминальными константами между неэквивалентными соседями. Гомоядерные константы между ближними и удаленными спинами /г и / и прямые гетероядерные взаимодействия между h и Sk полностью исключаются, если спиновая система слабо связанная. Благодаря компенсированной схеме билинейного вращения метод можно сделать менее чувствительным к неточному подбору т по отношению к Лг [8.115]. [c.564]

В разд. 8.5.1 мы показали, что наибольшая чувствительность гетероядерных 2М-экспериментов достигается тогда, когда в подготовительном периоде когерентность сначала передается от спинов / с большим 7 на спины S с малым у и после периода эволюции вновь преобразуется в /-намагниченность. [c.570]

Хотя с помощью методов, использующих двойной перенос типа / -> S -> /, можно достичь значительного увеличения чувствительности, их недостатком является то, что они требуют подавления /-намагниченности, не участвующей в переносе. Поэтому эти методы [c.572]

Рис. 10.2.1. Метод чувствительной точки последовательность РЧ-импульсов со знакопеременными фазами (б) вызывает стационарное состояние намагниченности. Три зависящих от времени знакопеременных градиента [один из которых показан на рис. а] модулируют резонансные частоты всех элементов объема, за исключением чувствительной точки (на пересечении узловых плоскостей знакопеременных градиентов). Модуляция препятствует образованию стационарного состояния намагниченности, которое разрушается во всех частях образца, кроме чувствительной точки.

Такие свойства, как намагниченность насыщения М , точка Кюри в , магнитострикция парапроцесса - сгруюурно нечувствительны, коэрцитивная сила Яс, магнитная проницаемость fl, магнитная восприимчивость остаточная намагниченность Мг — структурно чувствительны. Первая грутта свойств связана с наличием или температурным изменением магнитного порядка, вторая - с намагничиванием, т. е. с изменением доменной структуры. Современная теория ферромагнетизма в основном делится на два раздела - теорию спонтанного магнетизма (магнитного упорядочения) и теорию технического намагничивания (кривая намагничивания, петля гистерезиса). Как структурно чувствительные, так и структурно нечувствительные свойства зависят от фазового состозгаия твердого тела (состав и относительное содержанне фаз, их атомное упорядочение). [c.55]

Среди методов реологических исследований особое место занимает микрореологтеский метод. Особенность его в том, что он не требует каких-либо реологических приборов и сводится к измерению статической намагниченности исследуемой системы. Для этого в нее вводят 0,5—5% от массы системы (в зависимости от чувствительности магнитометра) магнитного порошка, частицы которого представляют собой постоянные магнитные диполи (единичные домены) с размером частиц около 1 мкм. Так как одноименные частицы склонны к слипанию, их можно вводить в пластичные системы. [c.224]

О степени влияния некоторых факторов на показания толщиномеров можно судить по данным, приведенным на рис. 108 и 109. Экспериментальные зависимости определяют обычно на специальных образцах, а затем вводятся поправки при контроле изделий из биметаллов. Согласно теории магнитного отрывного метода кривая зависимости силы притяжения магнита от толщины плакирующего слоя приближается к равнобочной гиперболе, асимптотами которой служат оси координат. Регулируя отрывную силу магнита путем изменения размеров постоянного магнита или остаточной намагниченности, получаем кривые 1 и 2 (рис. ПО). В данном случае взяты однотипные приборы, постоянные магниты которых с диаметром для первой кривой 1 мм и для второй 3,5 мм были изготовлены из сплава типа викаллой. Вершина кривой смещается вдоль ее оси, и, следовательно, чувствительность метода регулируется указанными выше способами. [c.155]

Второй и наиболее важный для нас аспект состоит в том, что изучение процессов релаксации необходимо для построения эксперн-ме1гга ЯМР. Очевидность этого станет понятна, если вспомнить, что даже в простой одноимпульсной схеме то, что мы регистрируем под названием спада свободной индукции, как раз и представляет собой происходящий посредством процессов релаксации спад намагниченности. С практической точки зрения информация о временах релаксации нужна нам для достижения максимальной чувствительности, за которую приходится бороться даже на лучших современных спектрометрах. Обсуждаемая далее концепция поперечной релаксации привела к появле- [c.129]

В предыдущем разделе, где мы оптимизировали эксперимент по чувствительности, для повышения скорости регистрации спектра мы использовали режим, в котором 2-намагниченность возвращалась в некоторое стационарное состояние, отличное от равновесного. Одиако такой режим совершенно пе подходит для количественных измерений, поскольку иитенсивиость сигнала зависит от величины Ту, н, если только все Ту ие окажутся одинаковыми, измеренные интенсивности будут содержать ошибки, В принципе, знание величин измеряемых пиков позволяет скорректировать интенсивности, по достаточно точное измерение Т, сложнее, чем простая регистрация спсктра без насыщения, поэтому такой способ нельзя считать практичным. Однако полезно прнближешю оценить величины Ту по методу, описанному в разд. 7.5,3, для того чтобы выбрать правильную частоту повторения прохождений и избежать насыщения. [c.240]

Цифровое разрешение и времена выборки данных. Одномерные протонные спектры обычно регистрируются с цифровым разрешением, равным илн несколько меньшим, чем наблюдаемая ширина линии. Например, для регистрации спектральной полосы шириной 10 м. д. типичные условия соответствуют регистрации от 16 до 32 К точек данных, что в зависимости от иапряженности поля приводит к временам выборки данных порядка нескольких секунд н цифровому разрешению 0,2-0,4 Гц иа точку. Для молекул среднего размера ширины линий составляют обычно от 0,5 до 1,5 Гц в недегазированных растворах, поэтому на каждую линию будет приходиться несколько точек. Это может быть недостаточно для некоторых операций, требующих точных количественных измерений, но в целом оказывается достаточным, еслн преследовать только цель разрешения мультиплетной структуры. Поскольку значения Tf лежат в диапазоне 0.2-0,6 с, за время каждого прохождения поперечная намагниченность будет самопроизвольно затухать практически до нуля. Поэтому ие возникнет стационарного эха, и использование импульсов, соответствующих углу Эрнста (гл. 7), дает оптимальную чувствительность. [c.298]

Задержка Д служит для устранения набега фазы во время селективного импульса [14]. На практике было найдено, что для систем с коротким спин-спиновым временем релаксации (пордцка длительности селективного импульса и задержки Д) нецелесообразно применять методику рефокусирования, так как она приводит к недопустимым потерям чувствительности. Полуселективные спектры можно регистрировать в режиме поглощения обычным путем [19]. На рис. 15, а последовательности фазы импульсов ф и приемника ср повторяются так, чтобы получить двухквантовую когерентность между последними двумя импульсами. В случае NOESY-последовательности циклирование фаз 0 и Q должно обеспечить выбор 2-намагниченности во время смещивания Кроме того, в обеих последовательностях фазовое циклирование дополнительно осуществляется путем сдвига фаз между импульсом, предшествующим i,, и приемником на 1 80° так, чтобы устранить аксиальные пики. [c.46]

Как было показано в разделе 1.4.2, эффекты насыщения могут существенно влиять на интенсивность резонансных линий. Так как значения времен продольной релаксации для различных групп в молекуле могут варьироваться в широких пределах, то возможно настолько сильное насыщение, что в результате будет наблюдатся полное исчезновение некоторых резонансных линий. Это происходит в том случае, если скорость повторения и соответственно длительность импульса, определяющая угол отклонения вектора намагниченности, выбираются слишком большими. Если же в образце присутствуют ядра с различными значениями времен релаксации и нужно провести измерение относительной интенсивности линий с достаточно высокой точностью, то необходимо построить эксперимент таким образом, чтобы соблюдался баланс между максимальной чувствительностью и правильным значением интегральной интенсивности резонансных линий. Максимальная чувствительность определяется углом Эрнста, а точное определение площади под резонансным сигналом достигается тогда, когда длительность интервала между импульсами выбирается из следующих соображений спин ядра с наибольшим значением времени релаксации должен полностью [c.66]

Начнем изучение фурье-спектроскопни с краткого обзора теории отклика, которая образует основу методов фурье-преобразо-вания, и затем рассмотрим динамику классической намагниченности системы невзаимодействующих спинов (разд. 4.2). В разд. 4.3 мы обсудим основные вопросы относительной чувствительности фурье-спектроскопии и спектроскопии медленного прохождения. При наличии спин-спиновых взаимодействий фурье-спектры не всегда эквивалентны спектрам медленного прохождения, и неравновесные населенности приводят к отклонениям, изучению которых посвящен разд. 4.4. В спиновых системах с разрешенными взаимодействиями может быть использован ряд экспериментальных методов как для повышения чувствительности, так и изучения природы взаимодействий (разд. 4.5). В разд. 4.6 дается обзор различных методов изучения релаксации, химического обмена и диффузии, и, наконец, разд. 4.7 посвящен двойному резонансу в фурье-спектроскопии. [c.123]

Для спиновых систем без взаимодействий, например для систем углерод-13, развязанных от протонов, возможно повышение чувствительности путем периодического восстановления намагниченности. Можно использовать рассмотренную в разд. 4.2.5 стационарную намагниченность, которая возникает при воздействии последовательности тг/2-импульсов [4.96, 4.98, 4.137, 4.138], либо наблюдать ряд эхо, возбуждаемых последовательностью Карра — Парселла тг/2 - (т - тг - т)п [4.139] с помощью спин-эхо-фурье-преобразования (SEFT) [4.126, 4.140], как показано на рис. [c.198]

Эксперименты с многократным контактом могут быть использованы также для косвенного наблюдения спинов 5 при регистрации спада /-намагниченности, как это показано на рис. 4.5.1,в [4.176]. Методы многократного контакта чувствительны к / спаду /-намагниченности в условиях спин-локинга. Константа скорости этого спада может быть изменена в эксперименте, схематически показанном на рис. 4.5.1,г. Если процессы имеют столь большую скорость, что многократные контакты неэффективны, то целесообразно использовать восстанавливающий импульс [4.184], который в интервале между экспериментами восстанавливает намагниченность вдоль оси г (рис. 4.5.1,<)). [c.234]

Рис. 8.5.1. Относительная чувствительность различны- экспериментов с гетероядерным переносом намагниченности. Формулы пригодны для двухспиновых снсгем в идеальных условиях.

Наиболее очевидное преимущество 2М-эксперимента заключается в возможности изучения сложных путей обмена между многими положениями в то время как при использовании 1М-метода приходится инвертировать намагниченность в каждом состоянии по очереди, в двумерном случае один эксперимент позволяет промодули-ровать намагниченность во всех состояниях. Хотя в 2М-методе требуется большое число измерений с различными значениями А, но за счет того, что все процессы изучаются одновременно, достигается значительный выигрыш в чувствительности. [c.582]

Особенно успешным вариантом последовательной выборки по точкам является метод чувствительной точки, предложенный Хиншоу [10.13 — 10.15]. Он использует неселективные возбуждающие импульсы и расфокусирует нежелательную часть намагниченности с помощью зависящих от времени градиентов магнитного поля. Принцип метода чувствительной точки демонстрируется на рис. [c.639]

Для выделения чувствительной точки с координатами (хо, уо, Zo) необходимы три знакопеременных градиента. Вдоль оси х прикладывается синусоидально модулированный градиент gi t) такой, что его узловая плоскость проходит через точкку х = Хо (рис. 10.2.1). Этот градиент модулирует резонансные частоты всех элементов объема, расположенных вне узловой плоскости. Модуляция препятствует формированию стационарной поперечной намагниченности и приводит к разрушению той части намагниченности, которая приходится на области вне плоскости х = хо. Одновременно накладываются два дсшолнительных переменных градиента gy(0 и gz(t) с узловыми плоскостями при у = Уо и Z = Zo соответственно. Если ис- [c.639]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология