Растворители биполярные

Диполь-дипольное взаимодействие Диполь-дипольное взаимодействие в биполярных апротонных растворителях [c.98]

С этих позиций без допущения промежуточного образования биполярного иона можно также объяснить как образование гидроиероксидов (31) —(33) при озонировании в присутствии протонных растворителей, так и образование смешанного озонида при проведении реакции в присутствии формальдегида [c.28]

Биполярные апротонные растворители имеющие высокую диэлектрическую постоянную и большой дипольный момент, сильно сольватируют растворенное соединение. Благодаря тому, что их электронная плотность локализована на атомах кислорода (диме-тилсульфоксид, диметилформамид, Л -метил-2-пирролидон, простые эфиры и др.), они являются активными акцепторами протона дри образовании водородной связи, и весьма эффективно сольватируют катионы. Анионы биполярными растворителями сольватируются слабо, особенно если они жесткие, мало поляризуемые. Соли в таких растворителях обычно диссоциируют с образованием сильно сольватированных катионов и слабо сольватированных анионов. [c.162]

Реакционная способность анионов, используемых при проведении реакций нуклеофильного ароматического замещения, очень сильно зависит от их состояния в растворе. Связывание с противоионами в ионные пары или же образование прочных сольватных оболочек значительно уменьшает их нуклеофильность и скорость реакции. Поэтому оптимальной средой для проведения таких реакций являются биполярные апротонные растворители, разрушающие ионные пары, но слабо сольватирующие анионы. [c.162]

Примером может служить реакция п-нитрофторбензола с азид-анионом, скорость которой при переходе от протонного растворителя — метанола к биполярному апротонному растворителю — Л ,Л -диметилформамиду возрастает на 4,5 порядка [c.162]

Образующийся биполярный а-комплекс стабилизируется за счет сольватации полярным растворителем сильнее, чем менее полярным. За этот счет возрастает скорость образования а-комплекса и суммарная скорость реакции. [c.163]

Нуклеофильность алкокси- и ароксигрупп сильно возрастает, если в качестве растворителей используются не спирты, а биполярные апротонные растворители, не способные сольватировать анионы (см. 7.3). В этих растворителях гладко проходят реакции нуклеофильного замещения хлора в соединениях, не содержащих электроноакцепторных заместителей. [c.187]

Для успешного проведения реакций с соединениями, имеющими малую СН-кислотность, приведенные выше условия недостаточны. Необходима сильнощелочная среда, в которой создаются условия для образования карбанионов. Эти условия реализуются прп использовании в качестве среды биполярных апротонных растворителей, например, Л ,Л/-диметилформамида, а в качестве акцептора протона алкоголятов, например грег-бутилата калия или порошка КОН. Как уже указывалось (см. 7.3), диметилформамид хорошо, сольватирует катион калия, но не сольватирует грег-бутоксильный и гидроксильный анионы. Благодаря этому названные анионы обладают очень высокой основностью и способны отрывать протон даже от соединений с ничтожно малой СН-кислотностью, в результате чего образуются карбанионы, являющиеся активными реагентами процесса. В качестве второго реагента используют не альдегиды, которые, по-видимому, недостаточно стабильны в сильнощелочной среде, а их производные— азометины. [c.237]

Гетероциклические продукты подобного типа, например Л/-оксид Л/-метилМорфолина, за последнее время приобрели значение в качестве эффективных биполярных растворителей для целлюлозы. [c.332]

Для получения адиподинитрила используют электролизер фильтр-прессного типа с интенсивной циркуляцией раствора злектролита (рис. 2.63) и биполярным включением электродов. Основным элементом такого электролизера является электродная плита 1, изготовленная из пластмассы, устойчивой к действию органических растворителей (полипропилен, фторопласт). С боковых сторон плиты в пазах устанавливают электроды 2 и 3, электрически соединенные между собой металлическими шпильками 4. В теле электродной плиты имеются каналы 5 для ввода и вывода раствора как в анодную, так и в катодную камеры. Каналы имеют отверстия 6, по которым раствор равномерно распределяется по камере. Каждая электродная плита зажата между двумя мембранными рамами 7, также изготовленными из пластмассы. В середине мембранной рамы запрессована мембрана 8. С торцов электролизера устанавливают концевые плиты 9, имеющие по одному электроду. [c.213]

Как будет показано ниже в разделе, посвященном растворителям, коэффициент распределения определяется главным образом строением растворенного вещества. Как правило, вещества, в которых преобладают гидрофобные группы (длинные алифатические цепи, бензольные ядра и т. д.), лучше растворимы в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. Напротив, вещества с гидрофильными группами (гидроксилы, карбоксилы, сульфогруппы, биполярные ионы и т. д.) обычно хорошо растворимы в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью. Не меньшее влияние на коэффициент распределения оказывает молекулярный вес растворенного вещества. Более подробное обсуждение влияния строения на коэффициент распределения приведено в работах [60, 154]. [c.386]

Биполярными следует называть только молекулы, обладающие постоянным дипольным моментом. За исключением не скольких углеводородов (н-гексана, циклогексана и бензола) а также ряда симметричных соединений (дисульфида углерода тетрахлорметана и тетрахлорэтилена) у всех обычных органи ческих растворителей постоянный дипольный момент составля ет от О до 18-10 Кл-м (кулонов на метр). Из растворителей перечисленных в приложении (табл. А.1), наибольшим диполь [c.31]

Оба ЭТИ взаимодействия играют важную роль только в растворах биполярных или ионных веществ в неполярных растворителях. [c.34]

Рис. 2.7. Сольватация ионов в растворителе, состоящем из биполярных молекул [99]. На самом деле биполярные молекулы несут частичные заряды б и б0.

Изучение сольватации ионов и биполярных молекул в бинарных смесях растворителей показало, что отношение содержания индивидуальных растворителей в сольватной оболочке может отличаться от их отношения в смеси растворителей. Как и можно было ожидать, в окружении частиц растворенного вещества преимущественно концентрируется компонент смеси, обусловливающий более отрицательную энергию Гиббса сольватации АС°сольв. Тот факт, что состав сольватной оболочки отличается от состава раствора в целом, получил название селективной или избирательной сольватации (рис. 2.10). Обычно этими терминами пользуются для описания индуцированной растворенным веществом молекулярно-микроскопической негомогенности многокомпонентной смеси растворителей. Избирательная сольватация включает как неспецифическую ассоциацию молекул растворенного вещества и растворителя, обусловленную электростатическими взаимодействиями молекул сольватной оболочки с ионами или биполярными молекулами, находящимися в растворе, так и специфические взаимодействия молекул растворителя и растворенного вещества, например образование водородных связей или комплексов типа ДЭП/АЭП. [c.65]

Избирательная сольватация наблюдается не только для растворов электролитов в многокомпонентных смесях растворителей. На примере -дисульфонов [255] и N-метилтиомочевины [256] показано, что даже для биполярных неэлектролитов состав сольватной оболочки может отличаться от состава растворителя. [c.67]

Скорость реакции присоединения (5.72) умеренно снижается при повышении полярности растворителя так, при замене циклогексана на диметилсульфоксид реакция замедляется в 35 раз. В полярных растворителях биполярный тиильный радикал стабилизирован лучше, чем менее биполярный активированный комплекс. О стабилизации тиильного радикала за счет сольватации свидетельствует сильный сольватохромный эффект (т. е. батохромный сдвиг Ятах при повышении полярности растворителя) [576]. Аналогичное влияние растворителя на скорость реакции наблюдалось и в случае присоединения 4-аминобензолтиильно-го радикала к стиролу [577]. [c.267]

Это дает возможность предположить, что упомянутые выше условия (а) и (б) более важны, чем (в) и (г). Для большого числа потенциальных уходящих групп условие (в) могло бы означать, что чем слабее У как основание (или чем сильнее Н—У как кислота), тем лучше частица У как уходящая группа. Это подтверждается в некоторой степени рядом уходящих групп, у которых атом, с помощью которого У связан с R, один и тот же. Например, анионы сильных кислородных кислот , таких как п-МеСбН450з (тозилат см. разд. 4.4.2) и F3SO3 (триф лат), являются хорошими уходящими группами (такими же, как анионы галогенидов) для таких 0-уходящих групп условия (в) и (г) особенно важны. Относительная активность уходящей группы может, однако, изменяться при изменении растворителя [влияние условия (г)]. Это изменение относительной активности отмечено, в частности, при замене гидроксилсодержащего растворителя биполярным апротонным растворителем (например, МегЗО, H ONMe2 и т. д.) при этом большее значение приобретают не факторы (в) и (г), а факторы (а) и (б). [c.113]

Существенное влияние на константу диссоциации индикатора, его интервал перехода, область pH перехода, спектральные и другие свойства индикатора оказывают многие внешние факторы температура, присутствие нейтральных электролитов, неводных растворителей, коллоидов и т. д. Наличие в растворе индикатора так называемых посторонних нейтральных электролитов вызывает солевой эффект. Уравнение (2.11) показывает, что чем выше заряд ионизированных форм индикатора, (HInd + или Ind ), тем заметнее будет солевой эффект, вызывающий обычно уменьшение численного значения pKnind- т. е. увеличение концентрационной константы диссоциации индикатора, и, как следствие, смещение интервала перехода. У биполярных цвиттер-ионов этот эффект сравнительно невелик. Изменение окраски индикатора часто связывают со сдвигом равновесия диссоциации индикатора, хотя в действительности введение электролита увеличивает диссоциацию не только индикатора, но "и слабой кислоты, находящейся в растворе. Наличие нейтральных солей в растворе часто вызывает уменьшение интенсивности окраски индикатора. [c.59]

Как видно нз таблицы, апротонные нуклеофильные растворители в большей или меньшей мере полярны. Многие из них характеризуются высокой диэлектрической прошщаемостью (е > 20) и классифицируются к. 1к биполярные. [c.237]

Реакцию озонирования обычно проводят в неактивных по отношению к озону п биполярному иону растворителях при температурах —бОч—70°С. Такие условия способствуют протеканию реакции с преимущественным образованием озонидов. Выбор растворителя за(Виоит от растворимости как самих полимеров, так и продуктов озонирования. К числу наиболее часто используемых относятся четыреххлористый углерод, хлористый этил, хлороформ и н-углеводороды. [c.94]

Электронное возбуждение влияет на дипольные моменты не только путем изменений в геометрии молекулярного скелета, но и через перераспределение самих электронов. Определяя это распределение, дипольные моменты таким образом предполагают возможное химическое поведение возбужденных состояний. Изменения в дипольном моменте при возбуждении можно установить по влиянию полярных растворителей на спектры поглощения и флуоресценции и по воздействию приложенных электрических полей на деполяризацию флуоресценции, возбужденной поляризованным светом. Все эти изменения могут происходить как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения величины дипольных моментов. Например, в формальдегиде (метаноле) дипольный момент уменьшается от 2,3 дебая в основном состоянии до 1,6 дебая в состоянии ( , я ), тогда как для бензофенона эти значения составляют 2,9 и 1,2 дебая в основном и возбужденном состояниях соответственно. Уме1[ьше-ние дипольных моментов определяется уменьшением поляризации связи С = 0 в возбужденной молекуле. В то же время дипольный момент ароматической молекулы, такой, как 4-нитроанилин, при возбуждении увеличивается от 6 до 14 дебая. Это происходит в значительной мере благодаря процессам переноса заряда в возбужденном состоянии можно ожидать, что полностью биполярная структура 4-нитроанилина, с полностью отрицательными зарядами на каждом кислороде и полностью положительными зарядами на каждом азоте, должна иметь дипольный момент около 25 дебая. [c.150]

Условно растворители разделяют нааполярные апротон-ные, биполярные апротонные и п р ото н н ы е растворители. К первой группе относят углеводороды, галогенпроизводные, третичные амины, сероуглерод их диэлектрическая постоянная е меньше 15 и дипольный момент р, меньше 2 О. Биполярные апротонные растворители — Л/, Л/-дизамещенные амиды кислот, диме-тилсульфоксид, сульфоны, кетоны, нитрилы, нитропроизводные имеют Ё > 15 и (.1 > 2,5 О. Протонные растворители — вода, спирты, амины, карбоновые кислоты, незамещенные амиды — являются донорами протонов при образовании водородных связей. [c.162]

Раньше исследования 8 2-реакций осуществлялись в растворителях, способных образовывать водородные связи, так называемых протонных растворителях. Новые возмон ности в области синтеза и изучения механизмов реакций открылись недавно при использовании биполярных апротон-ных растворителей, т. е. растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью, по пе способных к образованию водородных связей. Там, где в свое время этапол, диоксан, водный спирт и ацетон являлись традиционными растворитолями для 8 2-реакций, сейчас доминирующее значение имеют диметилсульфоксид (ДМСО), сульфолан, гексаметилфосфотриамид (ГМФТ) и циметилформамид (ДМФА). В табл. 5-2 представлены диэлектри- [c.175]

Гексаметилфосфорамид, другой биполярный апротонный растворитель, способствует увеличению отношения продуктов О- и С-алкилирования аниона ацетоуксусного эфира по сравнению с наблюдаемым в днметил-сульфоксиде. Этот растворитель может быть использован, когда необходимо провести 0-алкилирование [12], [c.23]

Оба адденда замещены таким образом, что разделение заряда становится энергетически допустимым. Для этой реакции характерно сохранение конфигурации винилового эфира в неполярных растворителях, однако в полярных растворителях стереоспецифичность уменьшается. Это изменение объясняют влиянием растворителя на время жизни биполярного интермедиата. В более полярных растворителях возрастает время жизни и осуществляется вращение, приводящее к потере стереоспецифичности, Другим свидетельством существования ионных интермедиатов является сильная зависимость скорости этого цикл опр исоеди-нения от полярности растворителя, в противоположность тому, что наблюдается при согласованном механизме [31]. [c.197]

Константа равновесия для таутомерного перехода равна отношению мольных долей двух форм. Например, для енольной и кето-форм ацетона в воде это отношение равно 2-10 [8] для биполярных ионов и незаряженного пиридоксина [уравнение (2-3)] при 25 °С оно равно 4 [9]. Относительное содержание таутомеров урацила В, С и О по сравнению с таутомером А предположительно невелико, но количественные измерения здесь провести трудно [10, И]. Таутомерные отношения (определяемые для полностью протонированных форм) не зависят от pH, но меняются с изменением температуры, зависят от растворителя и весьма чувствительны к связыванию таутомеров с молекулами белка или другими молекулами. [c.79]

Ион-дипольные взаимодействия играют большую роль при образовании сольватирова/нных ионов, нацример Ыа(ОНг)т и СЦНгО) (в случае растворов ЫаС1 в Н2О), в растворах ионных соединений в биполярных растворителях. Сольватирован-ные ионы некоторых металлов настолько устойчивы, что их можно рассматривать как вполне определенные ионные соединения, например [Со(ЫНз)б] или Ад(СНзСЫ) 2.. 4. [c.32]

По сравнению с другими типами межмолекулярных взаимодействий именно диполь-дипольные взаимодействия в основном обусловливают ассоциацию молекул биполярных органических растворителей, в том числе диметилсульфоксида [30] и N,N-димeтилфopмaмидa [31]. [c.33]

Неполярные растворители-НДВС имеют акцепторные числа ниже 10, у биполярных растворителей-НДВС AN изменяются в пределах от 10 до 20, а у протонных растворителей — в широком диапазоне от 25 до приблизительно 105 (см. табл. 2.5), Несколько неожиданным оказалось то, что судя по этому параметру бензол и тетрахлорметан более электрофильны, чем диэтиловый эфир и тетрагидрофуран. Акцепторные числа известны и для некоторых бинарных смесей растворителей [70, 213]. [c.49]

Термин селективная сольватация применяют и в тех случаях, когда два центра одной и той же молекулы биполярного характера преимущественно сольватируются разными растворителями. Примером может служить хлорооксалатотрипиридин- [c.69]