Коэффициент всаливания

Из уравнения (71.15) вытекает, что изменение состава раствора может влиять на скорость электровосстановления через изменение %-иотенциала и коэффициента активности реагирующего вещества /j. Так, сдвиг з -иотенциала в положительную сторону уменьшает скорость восстановления нейтральных молекул. Характер зависимости от состава раствора определяют силы взаимодействия фонового электролита с молекулами растворителя и молекулами реагирующего органического вещества. При сильном взаимодействии ионов с молекулами растворителя происходит высаливание — активность органического вещества в растворе возрастает, и скорость реакции увеличивается. Если же, наоборот, ионы сильнее взаимодействуют с молекулами органического вещества, чем с молекулами растворителя, то происходит всаливание — коэффициент активности реагирующих молекул падает и скорость реакции уменьшается. Такое явление наблюдается, например, при добавлении в раствор катионов ТБА. [c.396]

Соответственно при всаливании (линия SB), т. е. увеличении растворимости (/ о, пс >/ о) без изменения состава насыщающей фазы, коэффициент активности уменьшается (Vo, вс<7о)- Высаливание на участке (то, выс <г Щ) характеризуется увеличением коэффициента активности (vo, выс >7о)- [c.77]

Механизм высаливания может быть различным. При добавлении к раствору электролита другого электролита с одноименным ионом произведение концентраций ионов растворенного вещества может превысить его произведение растворимости (ПР), т. е. произведение концентраций (при неполной диссоциации — активностей) этих ионов в насыщенном растворе, и избыток вещества выделяется в твердую фазу. (ПР = а 1ш 1 где а и —концентрации или активности ионов Пх и 2 — коэффициенты при ионах в уравнении диссоциации электролита). В других случаях высаливание происходит вследствие изменения структуры раствора — образования гидрат-ных оболочек вокруг частиц высаливающего вещества за счет разрушения таких оболочек у растворенных частиц. Соли, образующие кристаллогидраты (особенно с большим числом молекул воды), высаливают сильнее, чем соли, кристаллизующиеся в безводной форме. Некоторые добавки могут приводить к всаливанию вещества, т. е. к увеличению его растворимости. [c.238]

Более поздние исследования показали, что уравнение (75) является приближенным, а константа зависит от концентрации. Кроме того, наряду с явлением высаливания было обнаружено и обратное ему явление - всаливания. С учетом сказанного далее вместо выражения константа высаливания Сеченова будет использоваться понятие коэффициент солевого эффекта . В формуле (75) необходимо изменить знак в левой части на противоположный. В этом случае отрицательный солевой эффект будет характеризоваться величинами А з < О, а положительный - АГз > 0. [c.131]

В данном случае коэффициент К должен быть связан с константой комплексообразования между ЕА и компонентом , так как аффект всаливания можно объяснить взаимодействием в воде S и БА органической фазы. [c.119]

Здесь k , в и TS - коэффициенты высаливания (всаливания) [c.182]

При наличии в анализируемой жидкости электролитов обычно происходит уменьшение растворимости газов по сравнению с растворимостью в воде (высаливание) [см. уравнение (1-4)]. Однако имеются электролиты, с увеличением концентрации которых происходит увеличение растворимости газа — всаливание. Одновременно с изменением растворимости газа происходит изменение его коэффициента активности. При этом измеряемое значение и на покрытом мембраной электроде, пропорциональное а= С, изменяется в зависимости от того, какая из величин изменяется быстрее с изменением концентрации электролита — / или С. [c.26]

Одним из недостатков уравнения (2.8) является то, что в соответствии с этим уравнением коэффициент активности неэлектролита оказывается равным единице при всех значениях ионной силы (если г = О, то lgY = 0 и у= 1), а это противоречит известным эффектам всаливания — высаливания, т. е. изменению растворимости электронейтральнЫх веществ под действием электролитов. Однако для большинства химико-аналитических расчетов это не имеет существенного значения и коэффициенты активности неэлектролитов обычно принимаются равными единице. Для разбавленных растворов это соблюдается вполне строго. [c.25]

Коэффициенты Сеченова имеют положительные значения К-ц при уменьшении растворимости газа под влиянием электролита ("высаливание") и отрицательные при увеличении растворимости ("всаливание") газа. [c.231]

При экстракции с высаливанием из водного раствора коэффициент распределения вещества увеличивается, при всаливании — уменьшается. Количественно высаливание описывается уравнением И. М. Сеченова [c.43]

Явления, подобные всаливанию, наблюдаются, если в экстрагенте предварительно растворить некоторое органическое вещество, практически нерастворимое в воде и образующее молекулярный комплекс с экстрагируемым соединением. Это приводит к повышению растворимости. экстрагируемого вещества в экстрагенте и повышению коэффициента распределения. [c.57]

Сначала остановимся на образовании молекулярных комплексов в водных растворах. Как уже было отмечено, введение в водную фазу хорошо растворимых в воде органических веществ иногда приводит к повышению растворимости некоторых других веществ ( всаливание ), что при экстракций вызывает снижение коэффициентов распределения. Это явление можно объяснить образованием молекулярных комплексов, хорошо растворимых в воде и мало растворимых в применяемых экстрагентах [21—24] [c.139]

В случае высаливания коэффициент распределения вешества увеличивается, при всаливании—уменьшается. [c.40]

Всаливание в фазу экстрагента приводит к увеличению коэффициента распределения. В серии опытов с разными относительно большими концентрациями В и малой концентрацией А определяют значения Е и по экспериментальным данным строят график [c.83]

Введение в растворитель хорошо растворимых в нем веществ, взаимодействующих с данным объектом с образованием молекулярных комплексов, приводит к повышению растворимости данного объекта (вовлечение, всаливание). Если растворителем является вода, то при экстракции это уменьшает коэффициент распределения, в случае органического растворителя коэффициент распределения увеличивается. [c.91]

При изменении концентрации индифферентного электролита наряду с изменением ф -потенциала наблюдаются и некоторые другие эффекты, влияющие на кинетику электродных процессов, в частности, имеет место эффект высаливания или всаливания . Этот эффект обусловлен изменением коэффициента активности незаряженных соединений, находящихся в растворе, при увеличении в нем концентрации солей. Обычно при этом наблюдается уменьшение растворимости незаряженных веществ, а следовательно, повышение их адсорбируемости на поверхности электрода [169] — высаливание их из раствора значительно реже при повышении концентрации солей в растворе происходит уве- [c.59]

Дифференцирующее действие нитрат-иона на коэффициенты активности катионов щелочных металлов иллюстрирует рис. 4.12. Рисунок показывает, что при умеренных и повышенных концентрациях солей переход от хлоридных растворов к нитратным приводит к высаливанию ионов Li+ и Na+ и к слабому всаливанию иона К+. [c.142]

Из предыдущего изложения следует, что значения Y в неводных и водно-неводных растворах представляют большой интерес как для развития теории растворов, так и для некоторых приложений. Они могут быть полезны, как и значения у в водных растворах, для характеристики взаимного высаливания (всаливания) ионов в соответствующих средах, для нахождения реальных жидкостных потенциалов, для построения стандартных шкал ионной активности и т. д. Кроме того, сведения о реальных коэффициентах активности в растворах, образующих экстракционные системы, расширяют возможности расчета и интерпретации ионообменных экстракционных равно- [c.168]

В общем случае, надо помнить, что с увеличением концентрации электролита в воде возрастает коэффициент активности неэлектролита и с увеличением радиуса катиона растет вса-ливание неэлектролита. Таким образом, для проведения реакции по механизму всаливания необходимо повышать концентрацию длинноцепочечного катиона в водной фазе. Некоторые из немногих известных коэффициентов всаливания (для бензойной кислоты при 25 °С [5]) приведены ниже [c.15]

В пользу высказанного предположения о причинах повышения растворимости углеводородов в изученных растворах свидетельствовали значительное увеличение растворимости при переходе от аммиака к диметил-и диэтиламину и от солей тетраметиламмония к солям тетраэтил- и тетрабутиламмония, возрастание коэффициентов всаливания с увеличением молекулярной массы углеводородов, размеров алкильных радикалов и повышением температуры, малая зависимость констант устойчивости молекуляриых ассоциатов углеводород всаливатель от природы углеводорода при близких суммарных эффективных объемах. Понижение всаливающего эффекта с ростом концентрации всаливателя, связанным с ослаблением гидрофобного эффекта и переходом к дисперсионному взаимодействию, также подтверждало доминирующую роль ГВ в достаточно разбавленных водных растворах. [c.47]

Хорошо известно, что добавление соли к водному раствору, содер жащему нейтральные молекулы какого-либо вещества, часто приводит к уменьшению его растворимости. Это явление соответствует увеличению коэффициента активйости молекулы данного вещества. Подобное уменьшение растворимости ( высаливание ) не является общим правилом, и можно привести примеры противоположного эффекта увеличения рас творимости ( всаливания ). Полная и надежная теория этих явлений отсутствует, но можно показать, что порядок величины экспериментальных результатов может быть вычислен теоретичесх и, если рассматривать только влияние кулоновских сил, не учитывая других факторов. [c.63]

Введение в водные растворы посторонних, часто неэкстрагиру-ющихся, электролитов приводит к изменению активности компонентов системы, что отражается на характеристиках их межфаз-ного распределения. При этом возможно повышение значений коэффициентов распределения (высаливание) и их понижение (всаливание). Высаливающее действие оказывает также введение в водные растворы неэлектролитов. [c.23]

Добавление соли в водный раствор нейтральных молекул приводит, как правило, к уменьшению растворимости неэлектролита (высаливание) и к увеличению тем самым коэффициента активности. Имеются примеры и обратного поведения, т. е. всаливания. Дебай и Маколей [10] вычислили электрическую работу обратимого разряжения иона с радиусом а, и зарядом е, в растворителе с диэлектрической постоянной е (влиянием ионной атмосферы пренебрегли). Ими получено выражение [c.47]

Всаливание при экстракции обусловлено повышением растворимости в воде. Например, НСЮ4 и МаС104 увеличивают растворимость ацетилацетона в воде, и с повышением концентрации этдх электролитов растворимость возрастает, а коэффициент распределения ацетилацетона между хлороформом и водным раствором электролита уменьшается [77]. Ионы [c.56]

Всаливание — явление противоположное высаливанию. Обзор теорий всаливания см. (120). Известны попытки связать высаливание и всаливание с изменением коэффициента активности / вещества под влиянием солей. Например, согласно (122) соли вызывают либо увеличение [ (высаливание), либо уменьшение / (всаливание). Однако не ясно, поче 1у разные соли вызывают разные по знаку изменения / одного и того же вещества. Очевидно, здесь следует признать ие столько изменение сколько специфичность влияния отдельных солей. Повышение растворимости вызывается взаимодействием между компонентами. Например, повышение растворимости Ag l в воде от добавления КСК объясняется образованием комплекса К[Л (СМ)2)]. Если образуется малопрочный комплекс, то возрастание растворимости незначительно. Поэтому наиболее вероятно, что всгливаиие объясняется образованием малопрочных комп.пексных соединений (43. 142, 143). Всаливание при экстракции также описывается уравнением (118). В этом случае Е < Ро, поэтому константа всаливания представляет собою величину меньше нуля. [c.78]

Однако введение некоторых веществ в водную фазу повышает растворимость фенолов, что, естественно, снижает коэффициент распределения Е (всаливание). Вещества, повышающие растворимость третьих веществ в воде, называются гидротропными [137—139]. Это явление исследовано сравнительно мало, в литературе приводятся лищь отдельные данные о всаливании крезолов и нафтолов растворами солей бензол- или ксилолсуль-фокислот [139]. [c.116]

Коэффициент распределения вещества Л между органическим растворителем и водой (фазы насыщены друг другом) равен отношению равновесных концентраций этого вещества в двух средах. Строго говоря, К становится постоянной величиной только в том случае, если концентрация распределяемого вещества невелика и это вещество не влияет существенно на активность растворителя в любой из фаз. Однако часто изменения X с концентрацией совершенно незначительны. Так, коэффициент распределения ОаС1з между диэтиловым эфиром и 6 М соляной кислотой меняется от 17,8 0,3 до 16,9 при изменении концентрации ОаС1з от 10 2 до 1,6 10 3 М. (Экстрагируемым веществом является НОаСи, в котором протон сольватирован.) В некоторых случаях, однако, при увеличении ионной силы водной фазы А, может заметно меняться вследствие изменения активности веществ (в том числе воды) и изменения взаимной растворимости воды и органического растворителя. Это изменение может привести к высаливанию или, более редко, к всаливанию . Были предприняты попытки интерпретировать эти эффекты, принимая во внимание электрические явления [3] или внутреннее давление [4]. [c.236]

Как уже упоминалось, нитрат-ион сильнее разрушает структуру воды, чем хлорид-ион. Поэтому в соответствии с правилом Герни и с моделью Самойлова следовало ожидать, что замена иона С1- ионом NO3 приведет к всаливанию структуроразрушающего иона К+ и к высаливанию структуроупрочняющего иона Li+. Как показывает, однако, рис. 4.18, оба катиона вса-ливаются нитрат-ионом. Этот результат свидетельствует об известных ограничениях в применимости правила Герни и аналогичных выводов теории Самойлова. К такому же заключению приводит рассмотренное выше несоответствие между следствиями обсуждаемых моделей и наблюдаемыми изменениями коэффициентов активности при переходе от хлоридов к нитратам калия и аммония. [c.148]

Всаливание, наблюдаемое для модельных амидов, оснований нуклеиновых кислот и полимеров проще всего объясняется прямым взаимодействием между диполями этих соединений и ионами, находящимися в растворителе, однако природа этих взаимодействий не вполне определенна и такое объяснение не строго обоснованно. Для слабых ион-динольных взаимодействий этого типа трудно провести четкую границу между образованием стехиометрических ион-динольных комплексов и иеспецифическим взаимодействием ионов с диполем, которое следует из данных по влиянию на коэффициенты активности и соотношения (8). Подтверждением существования прямых иои-ди-польных взаимодействий может служить хорошая корреляция, наблюдающаяся между влиянием анионов на ЭЭАТГ и их сродством к ионообменным смолам и связыванием с заря/кенными группами в разбавленном растворе (табл. 1). Во всех этих случаях, по-видимому, большие и слабо сольватирован-ные ионы способны легко терять достаточное количество сольватной воды, чтобы эффективно взаимодействовать с зарядами или диполями с относительно слабым полем. Можно предположить, что молекула растворенного вещества находится в некоторой полости, образованной в растворителе. Тогда ионы, [c.295]

Видно, что ионы ускоряют гидролиз RX почти так же сильно, как и Hg , что согласуется о близостью значений констант устойчивости комплексов та и Небольшие отрицательные значения В отвечают найденноыу ранее /2/ слабому увеличению растворимости RX под действием кислот. Сопбста-вление В и В показывает, что изменение скорости при добавках кислот обусловлено главным образом всаливанием (уменьшением коэффициентов активности) переходных состояний. [c.285]