Солевые эффекты и коэффициенты активности

С другой точки зрения проблема эффекта среды проще, В соответствии с ней эффект среды для иона определяется исключительно свойствами ионов в стандартных состояниях в двух растворителях, участвующих в процессе переноса, и, следовательно, он постоянен до тех пор, пока состав растворителя остается фиксированным. С другой стороны, солевой эффект коэффициента активности sУi зависит не только от ионной силы раствора, но, по-видимому, и от состава раствора при данной [c.339]

Изменение скорости реакции с вариацией ионной силы раствора называется первичным солевым эффектом. При этом скорость реакции изменяется в соответствии с коэффициентами активности ионов, участвующих в реакции. Присутствие солей, кроме того, может влиять на концентрацию реагирующих ионов слабого электролита (воздействуя на его диссоциацию или гидролиз). Вызванное этим изменение скорости реакции называется вторичным солевым эффектом. [c.347]

При прибавлении электролитов будут уменьшаться коэффициенты активности и у , что приведет к возрастанию кониентрации водородных ионов. Следовательно, сущность вторичного солевого эффекта заключается в том, что посторонние электролиты, уменьшая коэффициенты активности ионов, повышают степень диссоциации слабого электролита, вследствие чего повышается концентрация иона, участвующего в реакции. [c.603]

Возможные причины, обуславливающие инвариантность с изменением природы и концентрации соли второго члена, lg(/E //Es)p, могут быть следующими 1. Коэффициенты активности обоих ферментных компонентов не обнаруживают солевого эффекта, т. е. /е =/ез = 1 это означает, что сорбционная область активного центра как в свободном ферменте, так и в комплексе Михаэлиса представляет собой замкнутый участок поверхностного слоя глобулы, не контактирующий с водой [c.145]

Что такое первичный солевой эффект Самые общие представления о нем позволяют более глубоко понять сущность элементарных процессов химических реакций, протекающих в растворах. Рассмотрим один из аспектов Т гории сильных электролитов Дебая — Хюккеля (разд. 31.4), а именно зависимость коэффициента активности от ионной силы раствора. [Теория влияния нейтральных солей на скорость химических реакций в растворах была развита Бренстедом и Бьеррумом.] [c.184]

При точных расчетах растворимости солей следует учитывать вышеописанные закономерности. Обычно при возрастании ионной силы коэффициенты активности уменьшаются. Поэтому растворимость растет при увеличении концентрации посторонних ионов и сильно зависит от величины их заряда (табл. В.4). Этот солевой эффект может заметно сказываться [c.373]

Термин солевой эффект имеет более широкую применимость. Под этим термином имеются в виду эффекты, вызываемые отличием коэффициентов активности участников реакции от единицы (увеличение силы кислоты, возрастание растворимости малорастворимых соединений и т. д.). [c.26]

Таким образом, для достижения полноты осаждения необходим избыток осадителя и нежелательны посторонние электролиты, вызывающие уменьшение коэффициентов активности и, как следствие, возрастание растворимости осадка. Однако чрезмерно большой избыток осадителя также нежелателен, так как это может привести к частичному растворению осадка за счет комплексообразования и солевого эффекта кроме того, избыток осадителя увеличивает загрязнения осадка вследствие соосаждения. [c.146]

При значительных ионных силах может происходить изменение коэффициента активности также и нейтральных молекул, что молсет соответственно отразиться на величине константы скорости реакции. Для растворов слабых электролитов влияние ионной силы на скорость реакции вследствие изменения степени диссоциации реагирующих веществ и связанного с этим изменения концентрации участвующих в реакции ионов называется вторичным солевым эффектом. [c.268]

Сравнение этого значения растворимости с растворимостью в чистой воде (л = 1,50-10 моль/л) показывает, что с повышением ионной силы раствора растворимость малорастворимого электролита в его насыщенном растворе несколько возрастает (солевой эффект). При повыщении ионной силы раствора коэффициенты активности ионов малорастворимого электролита уменьшаются. Так как произведение активностей ионов (термодинамическая константа равновесия) есть величина постоянная, то при уменьшении коэффициентов активностей должны увеличиваться равновесные концентрации ионов малорастворимого электролита, т. е. растворимость его возрастает. Ионная сила раствора влияет на скорость реакций. Предложено много различных уравнений, учитывающих это влияние. Так, константа скорости взаимодействия иона и молекулы зависит от ионной силы раствора в соответствии с уравнением [c.294]

В этом примере не учитывался солевой эффект (изменение растворимости вещества за счет изменения коэффициентов активности ионов), поскольку одноименные ионы гораздо сильнее влияют на изменение растворимости, чем солевой эффект. [c.104]

Влияние НОННОЙ силы. Увеличение ионной силы раствора приводит к уменьшению коэффициентов активности ионов осадка, увеличению реального произведения растворимости и, как следствие, к увеличению растворимости осадка. Это — солевой эффект, рассмотренный выше. На практике влияние ионной силы сказывается обычно гораздо слабее, чем протекание побочных реакций и влияние одноименного иона. [c.201]

Среда (электролиты, полярные и неполярные растворители) оказывает существенное влияние на скорость и направление химических реакций, особенно в гетеролитических по механизму процессах. Это влияние можно свести к двум основным факторам, а именно влиянию природы растворителя и влиянию самих реагентов на скорости реакций и положение химического равновесия (солевые эффекты) вследствие изменения коэффициентов активности частиц реакционной системы. [c.140]

В случае слабых электролитов скорость реакции может изменяться вследствие изменения концентрации одного из реагентов в присутствии посторонних электролитов, влияющих на ионную силу раствора и степень диссоциации электролита. Это явление называют вторичным солевым эффектом. Для разбавленных растворов зависимость коэффициента активности от ионной силы раствора описывается предельным законом Дебая - Хюккеля [c.145]

Солевые эффекты могут быть рассчитаны из уравнения закона действия масс, примененного к буферному равновесию, вместе с формулой, которая характеризует изменение коэффициентов активности при увеличении ионной силы. Для буферного раствора, состоящего из одноосновной, незаряженной слабой кислоты НА и ее полностью диссоциированной соли, мы имеем [c.106]

Кажется совершенно очевидным, что солевой эффект может в первом приближении рассматриваться как концентрационный эффект , противоположный по знаку эффекту разбавления. Однако это справедливо только для буферных растворов вблизи нейтральных значений pH, где эффект разбавления, как и солевой эффект, представляет в основном результат изменения только коэффициентов активности. [c.108]

Уравнение (VI. 1) формально находится в соответствии с простой теорией Оствальда, хотя в действительности общая константа диссоциации является функцией отдельных равновесных процессов, включая диссоциацию и таутомеризацию [9, глава 5]. Несомненно следует принимать во внимание возможные резонансные структуры после того, как структура молекулы меняется вследствие потери протона. Чтобы учесть эффекты — солевой и среды, необходимо знать электрические заряды частиц Hin и In, что позволяет оценить коэффициенты активности. Вычисления такого рода являются явно неудовлетворительными в случае больщих и сложных молекул и ионов. Кроме того, неясно, как проводить эти расчеты для амфиона. Указанные неопределенности составляют основное препятствие для очень точных определений pH с помощью индикаторов. [c.128]

Коэффициент активности Уг, который становится равным единице при нулевой концентрации в чистом растворителе, характеризует, в основном, межионные и ион-молекулярные взаимодействия в этом растворителе и другие эффекты, зависящие от концентрации растворенного вещества в данной среде. Он может быть назван концентрационным или солевым эффектом . [c.174]

На рис. VII.4 представлена зависимость среднего коэффициента активности 1,1-валентного электролита, вычисленного с помощью уравнения (VII. 13) (учитывается солевой эффект) и (VII.19) (учитывается эффект среды), от ионной силы. Расчеты были выполнены для d = 4 [уравнение VII.13)] и г+ = г- = г=2 [c.177]

Во многих случаях получены доказательства того, что при катализе кислотами и основаниями каталитическое действие обязано не только ионам Н или ОН, но и присутствию воды и недиссоциированных молекул. Увеличение каталитической активности сильных кислот при добавлении соответствующих солей заставляет предполагать существование специфических солевых эффектов. Большинство каталитических реакций происходит в растворах различных ионов и существенное изменение процессов под влиянием солей привело к признанию солевого эффекта. Сделаны попытки объяснить влияние нейтральных солей в катализе кислотами и основаниями, учитывая изменения диэлектрической константы, вязкости или других свойств растворителя, так же как и коэффициентов активности растворенных веществ. [c.224]

Первичный и вторичный солевой эффект рассмотрен в приложении к аммонийным солям в концентрированных растворах действие амидов меньшее, чем аммонийных солей, которые расположены в ряд по увеличивающейся активности ацетамид, бензамид, формамид для анионов, расположенных согласно увеличению каталитической активности их аммонийных солей, был получен следующий ряд хлорат, иодид, нитрат, бромид и хлорид ионы та же серия только с обратной последовательностью была найдена для коэффициента осмотического давления и коэффициента электропроводности растворов аммонийных солей в жидком аммиаке Ацетилбромид (сильный катализатор) [c.228]

Сказанное выше о солевом аффекте относится ко всем сильным электролитам, в том числе и к электролитам, имеющим одноименный с осадком ион. Только в этом случае наряду с солевым эффектом, повышающим растворимость, должен сказаться также и эффект от введения одноипенных ионов, понижающий ее. В результате растворимость хотя и понижается, но не так сильно, как это следует из вычислений по упрощенной формуле для произведения растворимости (т. е. без учета коэффициентов активности), а затем при дальнейшем добавлении раствора одноименного иона начинает повышаться. [c.80]

Как уже отмечалось, введение нейтральных электролитов в раствор слабой кислоты вызывает солевой эффект, проявляющийся в увеличении концентрационной констацты диссоциации слабой кислоты. У одноосновных кислот в области средних значений ионной силы этот эффект невелик и им часто можно пренебречь. У многоосновных кислот продуктами диссоциации являются двухзарядные или еще более высокого заряда ионы, поэтому эффект ионной силы в соответствии с уравнением (2.11) увеличивается. Это всегда следует иметь в виду, хотя при проведении приближенных расчетов коэффициенты активности часто не учитываются. Учет эффекта ионной силы бывает совершенно необходим при сравнении, например, силы кислот, устойчивости комплексов и т. д. Обязательным условием сравнения является рассмотрение свойств при одинаковой ионной силе, созданной одним и тем же электролитом. [c.61]

Исследуя химические реакции, катализируемые слабыми кислотами, С. Аррениус обнаружил усиление каталитического эффекта при добавлении в раствор нейтральных солей, не содержащих одноименных с кислотой анионов. Это явление называется первичным солевым эффектом. В то же время он наблюдал, что добавление соли слабой кислоты, подавляющее диссоциацию и снижающее концентрацию ионов водорода, уменьшает скорость каталитического процесса существенно меньше, чем следовало из закона действия масс (вторичный солевой эффект). Для истолкования вторичного солевого эффекта предполагают, что каталитической активностью обладают не только ионы водорода (или гидроксила), но и анионы, молекулы недиссоциированных кислот (или оснований) и молекулы воды. Первичный солевой эффект был объяснен Я- Брёнстедом и Н. Бьеррумом. Используя уравнение Дебая — Гюккеля для коэффициента активности, они показали, что логарифм константы скорости к реакции между двумя ионами линейно зависит от корня квадратного из ионной силы раствора [c.85]

В случае растворов сильных электролитов, как было показано в главе VI, коэффициенты активности, входящие в уравнение Бренстеда — Бьеррума, определяются прежде всего ионной силой раствора и диэлектрической проницаемостью. Поэтому эти факторы влияют на константы скорости реакций. Расчет показывает, что при взаимодействии ионов одного знака логарифм константы скорости реакции линейно растет, а при взаимодействии ионов разного знака падает с ионной силой раствора. В случае реакции нейтральной м олекулы с ионом сама константа скорости (а не ее логарифм) оказывается линейной функцией ионной силы. Излонсенные соотношения хорошо подтверждаются обширным экспериментальным материалом. Изменение константы скорости реакции под влиянием изменений ионной силы называется первичным солевым эффектом. [c.268]

Если посторонняя соль увеличивает растворимость малорастаоримой соли, то это называют солевым эффектом. Добавка посторонней соли, увеличивая ионную силу раствора, влияет на коэффициенты активности ионов, образующих данную малорастворимую соль. Например, при осаждении сульфата бария коэффициент активности Ва - в [c.73]

Следовательно, в присутствии побочного электролита растворимость малорастворимого электролита увеличивается. Поскольку прн исследовании этого явления в качестве побочных электролитов обычно применяют хорошо растворимые соли (например, K I, Na I, NaNOg и т. п.), оно получило название солевого эффекта . Солевой эффект тем больше, чем выше зарядность ионов как побочного, так и малорастворимого электролита. В первом случае введение побочного электролита вызывает большие изменения ионной силы раствора, а во втором — коэффициенты активности уменьшаются быстрее (рис. 21). [c.114]

Для более точных расчетов необходимо учитывать значения коэффициентов активностей. Повышение растворимости осадков труднорастворимых соединений в присутствии солей, не содержащих общих с осадком ионов, называется "солевым эффектом". Этот эффект вызван уменьшением коэффищтентов активности ионов с повышением ионной силы раствора. Коэффищгенты активности можно рассчитать по уравнению (2.3) либо воспользоваться данными табл. 1 в Приложении II. [c.28]

Это предположение о природе кинетического солевого эффекта было высказано за год до появления теории Дебая — Хюккеля. Оно вышло из лаборатории, где было детально изучено влияние солевых добавок на растворимость кобальтамминов и сделаны следуюш,ие выводы 1) логарифм коэффициента активности, относимый к иону [c.278]

Правило произведения растворимости основано на экспериментальном изучении насыщенных растворов малорастворимых электролитов. Оно непригодно для умеренно и хорошо растворимых солей, например КС1, NaNOg и многих других. В присутствии большого количества посторонних солей KNO3, Na l и др. произведение растворимости малорастворимых солей увеличивается. Это объясняется тем, что ионные силы в растворе возрастают, коэффициент активности солей понижается и растворимость малорастворимых солей повышается (солевой эффект). Правило произведения растворимости малорастворимых электролитов позволяет разобраться в процессах осаждения, растворения осадков, рассчитать растворимость веществ, выявить дробное осаждение и другие процессы осаждения. [c.90]

Это уравнение часто применялось нами для экстраполяции данных, полученных путем измерений электродвижущих сил. Согласно теории Гюккеля, член Вс учитывает влияние изменения диэлектрической постоянной при изменении концентрации соли. Понижение диэлектрической постоянной при добавлении ионов обусловливает высаливание ионов и приводит к увеличению коэффициента активности. Это действие соответствует появлению сил отталкивания между ионами и противоположно по знаку влиянию междуионного притяжения, которое выражается первым членом в правой части уравнения (32). Наоборот, если при увеличении концентрации соли диэлектрическая постоянная возрастает, то ионы всаливаются , член Вс является отрицательным и коэффициент активности уменьшается. Эти явления соответствуют солевым эффектам, которые, согласно теории Дебая и Мак-Олея (гл. III, 10), прямо пропорциональны сумме обратных радиусов ионов S Хотя факт изменения диэлектрической постоянной при увеличении концентрации ионов и не подлежит сомнению, однако есть все основания считать, что это влияние не является единственным существенным фактором в случае концентрированных растворов. Поэтому данное уравнение следует рассматривать в основном как эмпирическое. [c.359]

Гроссом [75] было проведено тщательное исследование влияния солей на коэффициенты активности ацетона и синильной кислоты путем определёния распределения этих веществ между водой или водными растворами сол й и бензолом. Эти измерения особенно удобны для проверки теории солевых эффектов Дебая (гл. III, [c.378]

Льюис установил, что величина, названная им ионной силой, является главным фактором, определяющим величину коэффициентов активности в водных растворах. Теория Брёнстеда показывает, что вторичные специфические солевые эффекты при постоянной ионной силе оказываются близкими. [c.59]

Соотношение между солевым эффектом и эффектом разбавления. Бейтс, Даймонд, Эден и Акри [13] исследовали влияние солей на коэффициенты активности в буферных растворах, образованных при полунейтрализации слабокислотного калий п-фенолсуль-фоната (КИРз) гидроокисью натрия. Значение ран этих буферных растворов на основе закона действия масс будет выражено так [c.107]

Эффектов, превышающих погрешность измерений, не было замечено. Влияние солей 1,1-, 1,11- и 1,П1- валентных типов на увеличение коэффициентов активности оказалось, в общем, одинаковым и возрастающий заряд иона не проявился. Параллельные опыты показали, что солевой эффект, вызываемый ВаСЬ, не больше, чем для Na2S04. [c.108]

Солевой эффект. Точная форма уравнения (VI. 2) содержит истинную (термодинамическую) константу диссоциации /Снгп кислотной формы индикатора и член, включающий отнощение коэффициентов активности обеих окрашенных форм индикатора [c.133]

Подобно Уг в водной срвдб (т. 6. ввличинз включабт влияние, обусловленное концентрацией растворенного вещества, которое мы назовем влиянием солей или солевым эффектом. В ряде случаев даже при измерениях в неводных и смешанных средах целесообразно сохранить стандартное состояние в воде. Величина р/Сшп, которую формально можно записать как р(го/Сшп), конечно, не меняется, но каждый коэффициент активности при бесконечном разведении в растворителе, где отсутствуют ионные эффекты, принимает определенное отличное от единицы значение. Величина уг, названная первичным влиянием (или эффектом) среды [34] , связана коэффициентами активности ву и Уь [c.140]

Подобно солевому эффекту влияние растворителя может быть качественно предсказано спомощью уравнения (VI. 3). Например, при добавлении спирта к водным растворам коэффициенты активности заряженных частиц, уг увеличиваются несмотря на то, что коэффициент активности уг [уравнением (VI.19)] уменьшается, т. е. эффект среды превосходит влияние солей. [c.141]

Количественно исследуя зависимость между константами диссоциации слабых кислот и оснований и их каталитическим действием в реакции с глюкозой, Бренстед описал кинетическое действие соли, как эффект, наложенный на главный каталитический эффект в кислотном катализе или в катализе основаниями. Бренстед считал, что солевой эффект вызывается изменениями среды, в которой происходит реакция, и связан линейной зависимостью с концентрацией, Если компонерггы реакции А и В в соответствующей среде обладают коэффициентами активности /а и /в и концентрациями С а и Св, то согласно Брен- стеду [68] скорость реакции не такая, какпринятосчитатьвклассическойтеории [c.224]

Влияние концентрации соли представляет собой почти линейную зависимость, но несколько отличается для различных систем амминов, как видно из формул (1) — (7). Часть солевого эффекта обусловливается изменениями коэффициента активности аммиака и активности воды. Эта часть входит в логарифм [c.297]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология