Борнеол и изоборнеол из камфен

При дегидратации борнеол дает камфен. Присоединение воды к кад фену дает изоборнеол [c.569]

Позднее тот же углеводород был получен из камфена Ипатьевым и Матовым [4] по методу Ипатьева, а также совместным действием катализаторов, окиси никеля и глинозема, на борнеол, изоборнеол и камфору в этих последних опытах в качестве промежуточного продукта образовался, конечно, также камфен. [c.206]

Переход от борнеола к камфену происходит анормальным путем и сопровождается изомеризацией. Наконец, изоборнеол является не вторичным алкоголем, стереоизомером обыкновенного борнеола, как принимали раньше, а спиртом третичного характера и притом непосредственным дериватом камфена. Принимая для камфоры как наиболее вероятную формулу Бредта, Вагнер изображает строение борнеола, изоборнеола и камфена такими схемами [c.210]

Выделение водорода продолжается 6 часов. Для выделения камфоры продукт реакции фракционируют (до 207° — толуол, камфен, камфора, 207— 209° С —камфора). Выход камфоры 96- 97%. Темп плавления 169—170° или 174° С в зависимости от качества исходного борнеола (изоборнеола). Катализатор, утративший активность, регенерируется. растворением в НМОз, прокалива нием и восстановлением водородом. [c.264]

Однако чаще всего камфен сразу окисляют раствором хромовой КИСЛОТЫ до камфоры. И в этом случае вследствие присоединения воды к камфену должны промежуточно образовываться борнеол и изоборнеол, которые затем окисляются в камфору. [c.845]

Борнеол получают выделением из эфирных масел и гидратацией пиненов, а изоборнеол - действием на камфен уксусной или муравьиной кислот в присутствии кислотного катализатора и омылением образующихся эфиров. [c.66]

Борнеол и изоборнеол обладают весьма сходными химическими свойствами. Оба дают при дегидратации камфен, причем изоборнеол отщепляет воду легче, чем борнеол. [c.848]

Получается синтетически из скипидара путем изомеризации а-пинена в камфен и изоборнеол или из борнеола путем дегидрирования или окисления. При окислении НКОз, кроме К. образуются окислы азота. Японская натуральная правовращающая К- добывается из камфорного дерева. Синтетическая К-, в отличие от натуральной, оптически недеятельная или левовращающая. [c.524]

Окисление перманганатом обходится дорого. При окислении хлором и солями хлорноватистой кислоты происходит также хлорирование терпенов. Окисление хромовой кислотой, хотя и позволяет получить камфару удовлетворительного качества, бессмысленно, так как хромовая кислота окисляет в камфару и камфен, а поэтому, избрав хромовую кислоту в качестве окислителя, нет надобности превращать камфен в изоборнеол (см. главу УП1). При окислении борнеола азотной кислотой получают камфару, загрязненную нитросоединениями, поэтому она легко желтеет не только при нагревании, но и при сравнительно непродолжительном хранении. Такая камфара непригодна для изготовления безосколочного стекла и кинопленки. Окисление борнеола азотной кислотой, впрочем, осуществлялось в дореволюционной России на заводе Жукова, а впоследствии на одном из советских заводов [152]. [c.116]

Большинство окислителей, используемых для окисления борнеолов, и.меет кислый характер, поэтому окисление борнеола и изоборнеола должно сопровождаться их дегидратацией. Получающийся при этом камфен окисляется в целый ряд побочных продуктов (глава УП1). Дегидратация должна особенно сильно проявляться при окислении изоборнеола, который по легкости дегидратации напоминает третичные спирты. [c.117]

Отогнанный во время сушки изоборнеола и дегидрирования растворитель, за исключением хвостовых погонов, перед началом перегонки камфары, может быть возвращен в процесс без очистки. Хвостовые погоны растворителя, кроме камфары, содержат камфен, моноциклические терпены, продукты их гидрирования и другие примеси, содержащиеся в борнеоле. По мере накопления эти погоны перегоняют, выделяют при этом терпены и очищенный растворитель, который вновь используют. [c.127]

Из других способов, практикуемых в технике, можно указать на способ В. Е. Тищенко. По этому способу скипидар обрабатывается особого сорта глиной, причем содержащийся в нем пинен изомеризуется в камфен. Присоединением воды к камфену получают спирт— изоборнеол, который есть основание считать стереоизомером борнеола, а окислением изоборнеола при помощи окиси меди в присутствии воздуха получают камфору. [c.479]

Масло имело следующие константы 04°0,8882 и 0,9458 ад + 20,34 и +20,35° Яд 1,4740 и 1,4835 к. ч. 1,7 и 10,15 эф. ч. 30,56 и 57,62 эф. ч. п. ац. 79,45 и 15(5,19. Растворяется в 5,7 и 0,4 объемах 90% и 17,5 и 6,9 объемах 80% спирта. В составе масла установлены а-пинен (нитрозохлорид, т. пл. 99,5 до 100°), камфен (изоборнеол, т. пл. 207°), борнеол (камфара, семикарбазон, т. пл. 230—232°), альдегид, фенол и уксусная кислота. [c.110]

Мы уже видели, что вместо борнеола (и камфоры) для получения камфена можно воспользоваться изоборнеолом. Из него камфен получается путем простой дегидратации с помощью серной кислоты или, лучше, хлористого цинка . [c.207]

Изомеризация борнеола при переходе его в изоборнеол и в камфен.не представляется невероятной, так как переход этот непосредственно осуществляется с трудом и вообще не отличается гладким течением. [c.210]

Анализ камфары [154]. Товарная синтетическая камфара содержит 90— 95% основного вещества и ряд примесей, из них главные терпеновые углеводороды (камфен и трициклен), гидрированные терпены (изокамфан), терпеновые спирты (борнеол, изоборнеол), терпеновые кетоны (фенхон, изофен-хои, изокамфанон), см. гл. XI, табл. 47 и 48. Кроме -того, камфара может содержать влагу и небольшое количество этанола, оставшееся в ней после перекристаллизации. Такой состав продукта требует производства анализа методом внутреннего стандарта. Определение основного вещества в камфаре может быть произведено на насыпной колонке, что удобно в условиях производственной лаборатории используют колонку длиной 2 м с внутренним диаметром 4 мм. Твердый носитель полихром I (0,25—0,5 мм), стационарная жидкая фаза апиезон Ь или N (10%), газ-носитель водород, предпочтительнее 1елий, при скорости 80 см мии. Детектор катарометр. Температура испарителя 240—260°С, температура колонки 170 0,5°С. В качестве стандарта применяют нафталин [184, 244], который можно иметь в виде очень чистого продукта. [c.174]

В состав масла входит а-пинен, камфен, кадинен, терпинеол (до 4%), борнеол, изоборнеол, цедрол. [c.109]

При гидрировании камфена над Р1 образуется изокамфан, а при гидратации в зависимости от условий - камфенгидрат или смесь борнеола и изоборнеола. Действие на камфен хлороводо-рода приводит к образованию равновесной смеси камфенгидрохлорида, борнилхлорида и изоборнилхлорида с преобладанием последнего. При окислении камфена хромовой смесью образуется главным образом камфора, а при взаимодействии камфена с гидропероксидами - оксид камфена. [c.60]

Ко второй группе можно отнести методы синтеза камфары через эфиры борнеола (VIII), получаемые непосредственно из пинена при действии органических кислот. Борнильные эфиры органических кислот хорошо омыляются ш,елочами, образуя борнеол. Поэтому, если бы был найден приемлемый способ получения борнильных эфиров непосредственно из пинена, получение борнеола из пинена осуш,ествлялось бы в результате двухстадийного процесса, тогда как получение изоборнеола через борнилхлорид связано с четырьмя стадиями, из которых две — получение борнилхлорида и превраш,ение его в камфен — являются сложными в технологическом отношении. Образование борнильных эфиров непосредственно из пинена было известно еще из работ, выполненных в прошлом столетии, однако выход этих эфиров был очень невелик. Исследователи стремились [c.14]

В соответствии с изложенным из-за легких переходов в кислой среде от скелета камфена к скелету борнеола при гидратации камфена (I) серной кислотой можно получить не только соответствующий камфену спирт камфен. гидрат (V), но и изоборнеол (XXV). Промежуточными продуктами реакции должны быть изокамфил (II) и борнил-(XXX) карбоний-ионы и соответствующие им алкилсерные кислоты (XXXI) и (XXXII). Если бы были найдены [c.103]

Изоборнеол под действием кислых реагентов легко претерпевает перегруппировку Вагнера и, отщепляя воду, превращается в камфен (П1) борнеол устойчив к тем же дегидратирующим реагентам или лищь медленно изменяется под их влиянием. Это происходит потому, что отрыв гидроксильной группы у изоборнеола (И1) облегчен давлением электронной пары, образующей связь между 6-м и 1-м углеродными атомами в направлении отщепляющейся гидроксильной группы с противоположной стороны 2-го углеродного атома. При отщеплении гидроксильной группы у борнеола (I) это давление отсутствует, поскольку электронная пара между 6-м и 1-м углеродными атомами находится со стороны отщепляющейся группы (гл. II1.3). В результате превращение (I) в ион (IV) происходит за две стадии, из которых первая протекает медленно [c.105]

Камфен. При отнятии воды от борнеола и изоборнеола, а также прн отщеплении галоидоводородов от борнил- и изоборнилгалоге-нидов, большей частью происходит глубокая изомеризация и получается камфен (темп, плавл. 53.5—54° темп. кип. 160—161°) [c.146]

Аналогичный переход вторичных спиртов борнеола (I) и изобориеола II) в камфен (III) (ретронинаколи-новая перегруппировка) и обратный переход — от камфена к изоборнеолу (пинаколиновая перегруппировка), по Вагнеру, приведен ниже [c.196]

При дегидратаций борнеола, имеющего ОН-группу в а -положении к четвертичному атому углерода, происходит перегруппировка углеродного скелета, получившая название вагнеровской или камфеновой перегруппировки первого рода. Образовавшийся при этом камфен может снова присоединить молекулу воды, однако при этом образуется не борнеол, а изоборнеол. Подобные превращения происходят при получении пихтасина взаимодействием камфена с уксусной киоЛотой в присутствии воды и катализаторов. Образовавшиеся изобор Ьеол и борнеол подвергаются ацетилированию и дают смесь изоборнилацетата и борнилацетата. [c.105]

В соответствии с изложенным, из-за легких переходов в кислой среде от скелета камфена к скелету борнеола, при гидратации камфена (I) серной кислотой можно получить не только соответствующий камфену спирт камфенгидрат (XXX), но и изоборнеол (XXIV). Промежуточными продуктами реакции должны быть изокамфил (II)—и борнил—(П1)—карбоний-ионы и соответствующие им алкилсерные кислоты (XXXI) и (XXXII). Если бы были найдены условия реакции, при которых гидратация была полной, а изоборнеол единственным продуктом, [c.113]

Из полусухой травы (Крым) Б. Н. Рутовский и И. В. Виноградова получили перегонкой с водяным паром 0,19% эфирного масла с константами 0,8985 —11,0° п 1,4833. Растворяется в 4,1 объема 90% спирта к. ч. 0,45 эф. ч. 9,56 эф. ч. п. ац. 46,61. В масле установлены а-пинен (нитрозохлорид, т. пл. 99°, окисление в пиноновую кислоту семикарбазон, т. пл. 203°—204°), р-пинен(нопиновая кислота, т. пл. 124—126°), камфен (изоборнеол, дифенилуретан, т. пл. 138°), -камфара (т. пл. 165—175° нитрозат, т. пл. 158°), вероятно борнеол и неидентифицированный альдегид. [c.174]

А. П. Кондрацкий [81] дает для Никитского ботанического сада выход эфирного масла из хвои 0,24%. Б. Н. Рутовский и И. В. Виноградова указывают для крымского масла следующие константы Z) u0,8816 ад —22,40° Пд 1,4775 к. ч. 1,08 ч. ом. 28,24 эф. ч. 26,16 эф. ч. п. ац. 48,53 (13,84% общих спиртов). Растворяется в 3,3 объемах 90% спирта. Масло содержит а-пинен (пиноновая кислота, семикарбазон, т. пл. 202—203°), камфен (перевод в изоборнеол), вероятно -пинен (нопиновая кислота, т. пл. 118—122°) и борнеол (фенилуретан, т. пл. 137-138°). [c.229]

Масло из пихтовой хвои, полученное и исследованное Б. И. Рутовским и И. В. Виноградовой [192], имело сдедующие константы Z)lo 0,9581 ад —39,59° 1,4748 к. ч. 9,67 эф. ч. 139,21, или 48,7% борнилаце-тата эф. ч. п. ац. 190,84, или 60,9% общего борнеола. При омылении масла получено 20% борнеола. Далее авторы установили в масле присутствие с -а-пинена (нитрозохлорид, т. пл. 99% семикарбазон пиноновой кислоты, т. пл. 203—204°) и камфен (изоборнеол, т. пл. 210— 211°). [c.230]

Перехожу к ближайшему рассмотрению вопросов, связанных непосредственно с химией борпеола и изобо )неола. Вопросам этим мы должны уделить особое внимание прежде всего улш потому, что продукты дегидратации этих алкоголей — бо1)пилеи и камфен — находятся в ближайшем соотношении с двумя изученными нами бициклическими углеводородами предельного характера — камфаном и изокамфаном К тому же вопрос о соотношении между борнеолом и изоборнеолом, особенно же механизм дегидратации этих алкоголей, н])одолл ал занимать внимание исследователей до самого последнего времени и до сих пор еще не утратил интереса современности. [c.185]

В совершенно аналогичных условиях большая часть камфенхлоргид-рата (около 55%) превращалась в углеводороды камфен, камфан и гидродикамфен. Лишь около 45% хлорида удавалось перевести в алкоголь, который, как оказалось, примерно на /з состоял из борнеола и на /з из изоборнеола. [c.192]

Гидратацией, ио Езертраму и Вальбауму [10], новый углеводород был почти количественно превращен в хот самый алкоголь (6-метилизо-борнеол), который послужил исходным продуктом для ого получепия. Мы имеем здесь, таким образом, совершенно те же соотношения, что между изоборнеолом и камфеном [c.314]

В этом случае одновременно с отделением (при атаке Н+ на ОРТ) гидроксила электронная пара, привязывающая группу СНг, выделенную на схеме, начинает отрываться от четвертичного углерода и привязываться со спины к углероду, теряющему гидроксил, содействуя отделению гидроксила. Благодаря этому синартетическому (или анхимер-ному) содействию перегруппировка изоборнеола, а также изоборнилхло-рида в камфен совершается в тысячи раз быстрее, чем перегруппировка в тот же камфен стереоизомерного изоборнеолу борнеола (или борнил-хлорида). [c.562]

Бертрам и Вальбаум [139] нашли, что при действии на камфен уксусной кислоты в присутствии небольших количеств серной (играющей роль катализатора) получается уксусный эфир алкоголя, который они признали за тождественный с неустойчивым борнеолом Монгольфье и изоборнеолом Галлера [c.204]

Третичные алкоголи, как известно, вообще говоря, гораздо легче теряют элементы воды, нежели спирты вторичного и особенно первичного характера. В пользу третичной природы изоборнеола, между прочим, приводится наблюдение Бертрама и Вальбаума, в силу которого хлористый цинк при кипячении с бензольным раствором изоборнеола дает камфен, между тем как борнеол в тех же условиях не изменяется. Подобно хлористому цинку, по Бертраму и Вальбауму, относится к изомерным борнеолам и серная кислота. [c.239]

Между тем как изоборнеол дал терпен с т. кип. 159— 166°, главная порция которого закристаллизовалась при охлаждении и оказалась тождественной с обыкновенным камфеном , левый борнеол обратился в смесь терпенов, кипевшую в широких пределах 160—170° и сильно восстановлявшую раствор перманганата. В этом последнем случае, очевидно, реакция осложнилась процессом изомеризации. Может быть, в низшей фракции при дальнейшем изучении удастся открыть присутствие камфена в более же высокой возможно предположить примесь терпена моноциклического характера, образование которого из борнеола имеет прецеденты в недавних опытах Е. Е. Вагнера и Бредта. Во всяком случае интересно, что борнеол при действии борного ангидрида ие дает даже следов борнилена — первичного продукта аигидризации борнеола. [c.256]

При действии на камфен смеси серной и уксусной кислот образуется ацетат изоборнеола, в то время как с разбавленной серной кислотой продуктом реакции является сам спирт. В спиртовом растворе взаимодействие с растворителем приводит к образованию эфиров. Хотя основными продуктами этих превращений являются производные изоборнеола, все же образуются некоторые количества и эпимерных производных борнеола. Интересной реакцией норкетона камфенилона ( XIX), получающегося из камфена (см. стр. 104), является его превращение в п-метилацетофенон, происходящее под действием концентрированной серной кислоты. Приведенный ниже механизм этого превращения предложен Нойсом [49] [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология