Галогенирование нитрилов

Химические свойства Для алканов характерны ре акции радикального замеш,ения (галогенирование, нитро вание), окисления (кислород является бирадикалом), тер мического и термокаталитического разложения (кре кинг), а также реакции дегидрирования (отщепление водорода) в присутствии катализаторов [c.245]

Во-вторых, хотя тол ол в серной кислоте нитруется в 27 раз быстрее бензола, дальнейшее введение метильных грунн увеличивает скорость очень мало. Все три ксилола и мезитилен реагируют менее чем в 2 раз а быстрее тол -юла, что находится в резком контрасте с реакцией галогенирования (табл. 13.2). В этом случае тоже можно [c.1082]

Нитрующая смесь применяется для нитрования некоторых гетероциклических соединений, например пиридина. Пиридин в реакции нитрования, как и в других реакциях электрофильного замещения (галогенировании, сульфировании), весьма инертен. Он нитруется при 330° С раствором азотнокислого калия в дымящей серной кислоте. При этом получается 0-нитропиридин с выходом только 15%. [c.85]

Во-вторых, хотя толуол в серной кислоте нитруется в 27 раз быстрее бензола, дальнейшее введение метильных групп увеличивает скорость очень мало. Все три ксилола и мезитилен реагируют менее чем в 2 раза быстрее толуола, что находится в резком контрасте с реакцией галогенирования (табл. 13.2). В этом случае тоже можно считать, что нитрование контролируется не скоростью химической реакции, а скоростью диффузии (так называемый контроль скоростью контактирования). Отметим, что во втором случае скорость лимитируется диффузией в микроскопической шкале, а не макроскопическим смешиванием. [c.457]

Превращения аминопиридинов в окси, -галоген- и нитропиридины уже рассматривались в разделах, посвященных синтезу этих производных. Кроме того, нитрование и галогенирование аминосоединений в общем виде было разобрано в связи с описанием нитро- и галогенпроизводных пиридинового ряда. Поэтому нет необходимости подробно рассматривать эти реакции, и достаточно сделать только некоторые обобщения, а также дать дополнительные примеры в качестве иллюстрации некоторых специфических превращений. [c.428]

Интересно, что пурины не нитруются смесью концентрированных серной и азотной кислот. Это, по-видимому, происходит потому, что под действием такой сильнокислой среды происходит протонизация имидазольного кольца, что приводит к снижению электронной плотности в положении 8 и тем самым препятствует электрофильной атаке по этому месту. Так же как при галогенировании, метильная группа в положении 7 или 9 облегчает прохождение реакции нитрования. [c.217]

Электрофильные агенты направляют свою атаку в первую очередь на атом азота. Однако такие реакции часто обратимы, поэтому даже в сильнокислых растворах присутствует небольшое количество свободного основания. Следовательно, пиридин может нитроваться и сульфироваться при высоких температурах, но с трудом (см. стр. 59). Галогенирование пиридина (см. стр. 59) происходит легче, так как продукты присоединения галогенов к пиридину заметно диссоциированы. [c.47]

Электрофильное замещение водорода в ароматиче-ком ядре (нитрование, галогенирование, сульфирование) дет труднее, чем в бензоле, и происходит в мета-поло-сении по отношению к нитрогруппе, например, при нитро-ании [c.813]

В обзорных работах [II рассмотрены общие вопросы по синтезу" нитрилов. Как классические реакции обмена алкилгалогенида с цианистым натрием, так и реакции обмена между арилгалогенидами и цианидом одновалентной меди были значительно усовершенствованы путем применения апротонных растворителей (разд. А.1). Эти методы, наряду с дегидратацией амидов (разд. В.1) и оксимов-(разд. В.4), до сих пор остаются наиболее общими и надежными, путями получения нитрилов. Относительно новым методом, особенно полезным для получения низкокипящих нитрилов (разд. В.5), является реакция обмена между нитрилом и карбоновой кислотой. Реакции присоединения, вероятно, следует прежде всего рассматривать как метод получения цианидных групп, связанных с третичным атомом углерода (разд. Г). Большая часть других методов не имеет такого общего характера. Однако они могут быть подходящими и даже незаменимыми при получении какого-либо конкретного нитрила из единственно доступного исходного соединения. Например, а гипотетическом случае, при необходимости получить адаман-тилцианид, имея в качестве исходного материала только адамантан, можно было бы провести галогенирование с последующим обменом с цианидом, либо прямое цианилирование нли карбоксилирование с последующим амидированием и дегидратацией (разд. В.1). [c.431]

С раств. в воде, сп. и эф. В незамещенном И. вследствие таутомерии положения 4 и 5 равноценны. Обладает аром, св-вами, вступает в р-ции сочетания с со- М лями диазония. Нитруется и сульфируется только в кислой среде в положение 4 (5) галогенирование в щел. среде идет в положение 2, в кислой — в положение 4 (5). Легко алкилируется и ацили-руется по иминному атому N, при взаимод. с р-рами сильных щелочей и пероксидами происходит раскрытие цикла катализирует гидролиз трудно омыляемых сложных эфиров и амидов карбоновых к-т. Получ. вэаимод. глиоксаля с NHa и СНзО. И.— структурный фрагмент молекул гистамина, гистидина, пуриновых оснований, дибазола и др. [c.217]

Так как концентрация стабильного в этих условиях радикала Т [02 достаточно высока, он быстро реагарует с метршьньш радикапом, что обеспечивает предельно низкую концентрацию радикапа СНз и исключает развитие подобных радикальных цепей. Двуокись азота, таким образом, тпрает роль перехватчика метильного радикала. Механизм парофазного нитрования отличается от механизма галогенирования высокой концентрацией радикальной частицы N02. В настоящее время в качестве нитрующего агента используют двуокись азота при 450°С. [c.371]

Св-ва A. . определяются как природой функц. групп, так и наличием кратных связей. Важнейшие р-ции насыщ. углеводородов дегидрирование, приводящее к образованию олефинов, разрыв связей С—С (крекинг, гидрокрекинг, гидрогенолиз), каталитич. ароматизация, гомолитич. замещение атомов водорода на галоген, нитро- или сульфогруппу и др. Для олефинов характерны р-цин присоединения, в частности гидрирование, гидратация, галогенирование, гидрогалогенирование, полимеризация, теломеризация. [c.82]

Электрофильное введение функциональных групп (например, нитро- или сульфогрупп) в ядро для рассматриваемых соединений не характерно. Однако электрофильное замещение происходит в арильных заместителях. Галогенирование также протекает с трудом, но 2,5-диарил-1,3,4-оксадиазолы образуют с галогенами комплексы [146]. Для гидрокси-, меркапто- и амино-1,3,4-оксади-азолов известен ряд реакций алкилирования и ацилирования по атому азота гетероцикла (см., например, схемы 175, 176) и по потенциально таутомерной функциональной группе (схема 177) [147]. [c.524]

Реакция, в которой промежуточное соединение ЬХ1 получают из а-гало-генированного кетона и циан-иона, подобна приведенным выше методам получения а-окисного цикла. Так, некоторые галогенированные кетоны легко дают окись при обработке их водным или спиртовым раствором щелочных или щелочноземельных цианидов [86—88]. Продуктом реакции является нитрил глицидной кислоты ЬХП или иногда, в спиртовых растворах, соответствующий иминоэфир [86] [c.16]

Характерные черты в поведении алкил- и арилпиридинов при реакциях галогенирования, нитрования, сульфирования и аминирования будут рассмотрены в разделах, посвященных соответствующим производным тех пиридинов, которые содержат галогены, нитро-, сульфо- и амино-группы. [c.387]

Легкость реакции. Замещение СН=СН-группы в бензоле гетероатомом 2 усиливает чувствительность углеродных атомов кольца к электрофильной атаке в небольшой степени, если 2 — атом серы, и весьма заметно, если 2 — атом кислорода или ЫН-группа (ср. Стр. 166). Замещение одной СН-группы в бензоле атомом азота уменьшает легкость электрофильной атаки (см. стр. 47) замена двух СН-групп атомами азота уменьшает эту легкость еще больше (стр. 132). Эта дезактивация проявляется при нитровании, сульфировании и реакции Фриделя — Крафтса, которые протекают в сильнокислых средах, т. е. в условиях, когда атом азота большей частью протонизован (или связан в комплекс). Для реакций, протекающих в нейтральной среде, например для галогенирования и меркурирования, эффект дезактивации меньше. Если бы влияние нескольких гетероатомов в одном кольце являлось суммой эффектов отдельных гетероатомов, то пиразол, имидазол, оксазол и изоксазол должны были бы нитроваться и сульфироваться так же легко, как бензол тиазол и изотиазол должны были бы реагировап [c.229]

Пиразолы и имидазолы в нейтральных и щелочных растворах существуют частично в виде анионов (ср. 198, 199) в этих условиях они реагируют с электрофильными агентами так же легко, как фенол, Фенильные заместители и конденсированные бензольные кольца активируются, поэтому обычно нитруются и сульфируются именно они, а не гетерокольцо (см. стр. 239), о галогенирование часто происходит преимущественно в гетерокольце или дает смесь продуктов замещения. [c.230]

Как отмечалось в разд. 7.2, электрофильное замещение в простых производных пиримидина протекает достаточно трудно. В пи-рнмидинонах и аминопиримидинах электрофильное замещение протекает значительно лер е. В том случае, когда заместитель в положении 5 пиримидинового кольца отсутствует, атака электрофила прежде всего протекает именно по этому положению, поскольку оно в меньшей степени дезактивировано циклическими атомами азота. Присутствия одного активирующего заместителя (например, аминогруппы) достаточно для успешного галогенирования и нитрования пиримидинового цикла. Однако нитрозирование, диазотирование и реакции Манниха требуют, по крайней мере, присутствия двух активирующих группировок. Введение нитро- и нитрозогрупп в положение 5 пиримидинового кольца имеет большое значение, так как образующиеся при этом соединения используются при синтезе пуринов (рис. 7.7, а). Например, нитрозирование азотистой кислотой 4,6-диаминопиримидина с последующим восстановлением нит-розогруппы приводит к 4,5,6-триаминопиримидину — предшественнику ряда производных пурина. [c.312]

Свободные я-бромфенильные радикалы, получающиеся при самораспаде гидроокиси диазо-я-бромбензола (стр. 168), также катализируют полимеризацию эмульсий стирола . И в этом случае Бломквист, Джонсон и Сайкс показали, что если полимеризация стирола, метилметакрилата или нитрила акриловой кислоты вызывается галогенированными М-нитрозо-сцилариламинамн (стр. 165-69), как, например, (VII), (УШ) и [c.214]

Электрофильное замещение в молекуле фенола протекает с большей легкостью, чем в бензоле. Сам фенол нитруется разбавленной азотной кислотой, нитрозируется азотистой кислотой, трибромируется бромом и сочетается с солями диазония (во всех случаях достаточно быстро при температурах, не превышающих комнатной). Скорости замещения фенолов оказались неожиданно высокими [161] по сравнению с фениловыми эфирами (например, для бромирования Л анизол/ Сфенол = 92). Этот факт обьясняют влиянием индуктомерного эффекта (электроны связи О—Н) на сопряжение в переходном состоянии важное значение имеет и образование водородных связей с растворителем. В большей части обзоров ароматическое замещение рассматривается с точки зрения механизма и реагентов (не отделяя химии фенолов), однако и в этих общих обзорах можно найти весьма полезную информацию [162]. Имеется сводка литературы по электрофильному замещению самого фенола [163]. Нитрование фенола в органических растворителях проходит необратимо, причем для различных растворителей характерно постоянное значение соотношения орто/лара-замещения. Галогенирование также протекает необратимо, однако с меньшим соотношением орго/лара-продуктов, чем при нитровании, тогда как сульфонирование и алкилирование [c.236]

Эти выводы согласуются с наблюдаемой ориентацией замещения. Галогенирование индазолов обычно дает 3,5-дигалоген-производные (если только не вести реакцию в специально подобранных условиях). В кислой среде, однако, индазолы дают продукты моно- и динитрования в положениях 5 и 6, при сульфировании образуются 7-сульфокислоты. Нитрование в уксусном ангидриде (почти нейтральные условия) приводит к 3-нитро- и 3,5-ди-нитроиндазолам. [c.452]

Электрофильное замещение в большинстве 4-замещенных пир-роло [2,3-d] пиримидинов происходит в положении 5. Известные примеры включают галогенирование (действием хлора, иода [349], брома [347] или Л -бромамидов [347, 348]), нитрование [347], сульфирование [348], азосочетание [318] и реакцию Манниха). Продукты последней реакции, например (302), ведут себя подобно индольному аналогу — грамину и вступают в разнообразные реакции нуклеофильного замещения, например с образованием нитрила (303) [349] схема (64) . [c.659]

Нитрующая смесь применяется для нитрования некоторых гетероциклических соединений, например, пиридина. Пиридин в реакции нитрования, как и в других реакциях электрофильного замещения (галогенирования, сульфирования), весьма ийертеи. Он нитруется при 330° раствором азотнокислого калия в дымя- [c.85]

Дегидрогалогенирование жирноароматических соединений обычно используется для синтеза р-нитро-[В-галогенопроизводных стирола. Исходными продуктами для этого синтеза служат а,й-дигалогенс-нитросоединения, легко получаемые галогенированием производных З-нитростирола. Как и в алифатическом ряду, дегидрогалогенирование может быть осущестЕлено путем пиролиза, однако с лучшими выходами процесс протекает в присутствии основных катализаторов. [c.85]

Так, например, 1,3-бис-(3-нитро-р-бромвинил)-бензол легко получается при галогенировании (бромировании) 1,3-бгй-(°-нитровинил)-бензола и последующего дегидрогалогенирования тетрабромпроиз-водного - [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология