Стирол скорость полимеризации в эмульсиях

Исследовано влияние pH на скорость эмульсионной полимеризации виниловых мономеров. Скорость полимеризации стирола, метил-, этил- и бутилакрилатов, метилметакрилата в эмульсиях под влиянием инициирующей системы персульфат аммония— метабисульфит калия при уменьшении pH от 10 до 3 увеличивается [c.50]

При этих допущениях на примере полимеризации стирола в эмульсии персульфатом калия выведено уравнение суммарной скорости полимеризации при невысокой конверсии мономеров [c.148]

Облегчают выбор ПАВ некоторые эмпирические правила. Например, изомеры ПАВ с разветвленными алифатическими цепями лучше стабилизируют обратные эмульсии, а с нормальными цепями—прямые. Предприняты попытки прямого использования числа ГЛБ при выборе эмульгаторов для эмульсионной полимеризации [80]. Так, лри полимеризации стирола с использованием неионогенных эмульгаторов или смесей неионогенных с анионными эмульгаторами максимальные скорости полимеризации и стабильность эмульсий достигаются при ГЛБ, находящемся в пределах 13—16, для винилацетата — от 14,5 до 17,5. При полимеризации винилхлорида хорошие результаты получаются при ГЛБ около 14. [c.19]

Рис. 1.2. Зависимость скорости полимеризации стирола от солюбилизирующей способности водной фазы эмульсии Ь (р—конверсия) [1, с. 107].

Рис. 3. Зависимость скорости полимеризации стирола в эмульсии от концентрации эмульгатора с различной величиной полярной и неполярной частей молекул

В СВЯЗИ с тем, что процесс полимеризации углеводородов в эмульсиях, имеющий большое значение в производстве синтетических полимеров, протекает в значительной степени через стадию коллоидного растворения мономеров в мицеллах эмульгатора Маркиной и др. [87], были исследованы скорости полимеризации трех типичных мономеров (нитрила акриловой кислоты, метилме-такрилата и стирола) в условиях, когда полимеризаци- [c.391]

Как показали исследования радиационной полимеризации в эмульсии, скорость этого процесса в сотни раз превышает скорость полимеризации в массе. Согласно [48], стирол в водной эмульсии полимеризуется примерно в 20 раз быстрее, чем в массе. По данным [54, 55 , радиационная полимеризация стирола и метилметакрилата в эмульсии протекает со скоростью, в 100—300 раз превышающей скорость полимеризации соответствующих мономеров в массе. Значительно возрастает скорость радиационной полимеризации в эмульсии и в случае винилацетата [56]. Молекулярные веса полимеров, приготовленных эмульсионным методом, значительно выше, чем молекулярные веса полимеров, полученных в массе 1[48, 54, 55]. [c.260]

Ряд работ посвящен синтезу, свойствам и применению сополимеров акрилонитрила со стиролом. Так, Мино [647] исследовал сополимеризацию акрилонитрила со стиролом в массе и в водной дисперсии при 90—100° с инициатором 1-азо-бис-1-фе-нилэтаном. Константы совместной полимеризации Гх= 0,4 для акрилонитрила и Гг= 0,04 для стирола. Хансон и Зиммерман [648] приводят простой метод получения сополимеров, в том числе акрилонитрила со стиролом,— метод циклической полимеризации, позволяющий получать сополимеры заранее определенного, постоянного состава. Метод основан на непрерывной частичной сополимеризации смеси мономеров, отделении не вступивших в реакцию мономеров от сополимера и возвращении их в реактор вместе с порцией свежих мономеров. В работах Утида и Нагао [649—651] исследовано влияние эмульгаторов на сополимеризацию акрилонитрила со стиролом. Скорость полимеризации смесей, богатых акрилонитрилом, достигает максимума при содержании анион-активного эмульгатора в количестве 1 %. В отсутствие анион-активного эмульгатора наблюдается максимум скорости реакции, что объясняется затрудненной диффузией радикалов в мицеллы при больших концентрациях эмульгатора. Сэкидзима [652] получал водорастворимый порошкообразный сополимер акрилонитрила со стиролом. Описаны специальные типы сополимеров акрилонитрила со стиролом [653], синтез сополимеров в эмульсии [654], блоке [655, 656] и в гранулах [c.575]

Юрженко и Цветков [57] установили, что скорость полимеризации стирола в эмульсии в присутствии таких инициаторов, как персульфат калия, гидроперекись диметилфенилкарбинола, перекись водорода, перборат калия и диазоаминобензол, растет с повышением концентрации инициатора до известного максимума, а затем понижается, кроме диазоаминобензола. Только при небольших концентрациях инициатора (С) скорость полимеризации (и)равняется V =]/С.Затем наблюдается уменьшение скорости.Мо-лекулярный вес полистирола уменьшается с увеличением концентрации инициатора. Полученный результат указанные авторы [c.37]

Исследовано влияние природы перекисных соединений на скорость полимеризации стирола в эмульсиях при 0°С под действием инициирующей системы перекисное соединение — железистосинеродистый калий . Перекисные соединения распо- [c.18]

При радиационной полимеризации стирола в водной суспензии с использованием в качестве суспендирующего агента поливинилового спирта скорость полимеризации, как и в эмульсии, зависит от мощности дозы по закону v = а молекулярный [c.77]

Получение сополимеров возможно любым из описанных выше методов, но при этом следует учитывать, что стирол полимеризуется довольно медленно. Поэтому для получения совместных полимеров с соединениями, обладающими большей скоростью полимеризации, более удобным оказывается полимеризация в эмульсиях. [c.428]

Рис. 71. Скорость полимеризации стирола в эмульсиях с различным начальным размером частиц (н-).

Скорость полимеризации возрастает с увеличением концентрации эмульгатора (в области малых концентраций) и зависит от начального размера частиц эмульсии. Продолжительность индукционного периода возрастает с увеличением среднего радиуса частиц. В частности, для полимеризации стирола установлено, что увеличение радиуса частиц от 0,4 до 3,6 р вызывает удлинение индукционного периода от 30 мин. до 4 ч. 30 мин. (рис. 63). [c.216]

Рис. 94. Дилатометр для определения скорости полимеризации стирола в эмульсии [228]

Скорость полимеризации. При полимеризации стирола [302, 303] в эмульсиях, стабилизированных мылами, процесс протекает с постоянной скоростью до тех пор, пока в системе содержатся капли эмульсии. По мере перехода мономера в полимерные частицы общая скорость уменьшается вследствие понижения концентрации мономера. Скорость реакции в каплях, близкая к скорости процесса в массе мономера, на [c.89]

Некоторые исследователи [313] нашли, что при полимеризации стирола в эмульсиях, стабилизированных некалем, под влиянием персульфата калия, перекиси водорода и гидроперекиси кумола скорость полимеризации с увеличением концентрации инициатора проходит через максимум. При уменьшении pH водной фазы максимум смещается в сторону больших концентраций инициатора и становится более размытым. На положение максимума влияет также концентрация эмульгатора максимум скорости наблюдается при более высоких значениях последней. [c.92]

Рис. 174. Зависимость скорости полимеризации стирола в эмульсии от начального размера частиц.

В настоящее время наибольшее распространение в производстве шин и других резиновых изделий получили поли-изопреновый и бутадиенстирольный каучуки. Совместная полимеризация осуществляется в водной среде при температуре от 5 до 50°С в батарее последовательно соединенных между собой полимеризаторов. Приготовленная заранее смесь дивинила со стиролом смешивается с водой и эмульгатором (например, канифольное мыло) в аппарате предварительного эмульгирования. Готовая эмульсия вместе с раствором инициатора и регулятора непрерывно закачивается в первый по ходу полимеризатор. Из 12 аппаратов батареи всегда работают 11. Каждый полимеризатор, изготовленный из биметалла или покрытый кислотоупорной эмалью, вместимостью 12—20 м снабжен мешалкой (рис. 99). Мешалка может давать от 50 до 1450 об/мин. Полимеризатор имеет водяную рубашку, куда подается горячая (во время пуска) или холодная вода (для отвода теплоты реакции). Процесс осуществляется в режиме полного смешения и при непрерывном перетекании всей смеси с добавкой регулятора через всю батарею полимеризаторов с такой скоростью, что за время протекания полимеризуется примерно 58—60% смеси углеводородов. [c.225]

Окислительно-восстановительную полимеризацию обычно проводят в водных средах, в суспензиях или эмульсиях и реже в среде органических растворителей (см. опыт 3-21). Основной особенностью этих инициаторов является возможность проведения полимеризации с высокими скоростями при относительно низких температурах, при этом образуется полимер с высокой молекулярной массой. Реакции передачи и разветвления цепи в этом случае не играют заметной роли. В промышленности окислительно-восстано-вительное инициирование впервые было использовано при получении синтетического каучука из стирола и бутадиена (буна 5) при 5°С (см. опыт 3-46). [c.134]

Уоллинг и Пеллон [362] изучали полимеризацию стирола прп 40° и давлениях до 6000 кГ см . Эти исследователи определяли влияние давления на константу скорости роста цепей, измеряя скорость полимеризации эмульсии стирола, содержавшей около 40% полимера и около 60% незаполимеризовав-шегося стирола. Ниже приведены полученные в этой работе результаты [c.205]

Способность эмульгатора к непосредственному участию в реакции инициирования впервые установлена для цетилпиридинийбро-мида [32]. Было показано, что в щелочной среде скорость полимеризации с его участием значительно выше, чем при использовании других эмульгаторов в подобных условиях. Большие скорости отмечены при сравнительно низких температурах (4 и 18 °С). На рис. 1.16 изображены кривые, полученные при полимеризации стирола (В эмульсии, стабилизированной цетилпиридинийбромидом в щелочной среде. [c.35]

При увеличении соотношения фаз вода стирол также увеличиваются скорости полимеризации и инициирования [146]. Повышение скорости инициирования полимеризации наблюдается также при увеличении степени дисперсности эмульсии, достигамой введением стабилизаторов с различными концентрациями (рис. 1.21). [c.43]

При полимеризации по третьему методу процесс начинается в той части реакционной массы, которая вводится в реактор первоначально. Период образования частиц заканчивается перед или сразу лосле начала введения эмульсии мономера. В противоположность Бторо му методу в это время присутствует не весь эмульгатор (он вводится постепенно вместе с мономером). В этих опытах, так же как и при полимеризации по второ му методу, устанавливается постоянная скорость. В случае МА скорость полимеризации также равна скорости введения эмульсии мономера, в случае же стирола скорость в широком диапазоне постоянна и не зависит от скорости подпитки. Это различие объяснено высокой скоростью полимеризации МА, в результате чего в опытах с ним не достигалось значение концентрации -мономера, соответствующее насыщению, тогда как в случае стирола оно достигается уже при небольшой скорости подпитки. [c.211]

Изучение процесса полимеризации стирола в эмульсии, стабилизированной неионогенными детергентами ряда оксиэтилированного нонилфенола, при различных температурах (рис. 4) показало, что скорость образования полимера с возрастанием температуры изменяется различно в зависимости от длины полярной части молекулы исследованных эмульгаторов. В случае использования в качестве эмульгаторов полиоксиэтиленгликолевых эфиров с и = 4, 10, 13 скорость полимеризации растет с ростом температуры, а в случае применения эфира с и = 30 она значительно выше и проходит через максимум при определенной температуре. [c.281]

Рис. 4. Зависимость скорости полимеризации стирола в эмульсии в присутствии полиоксиатилеигли-колевых эфиров нонилфенола с рааличяым числом оксиэтиленовых групп от температуры

Процесс форполимеризации протекает при скорости перемешивания 300 об/мин, скорость полимеризации 5—10%/ч, водно-жировая эмульсия дезэмульгирует при степени конверсии стирола порядка 30%. [c.257]

Юрженко и Цветков [770] изучили влияние концентрации инициатора и эмульгатора [771] на скорость полимеризации стирола в эмульсии. В качестве катализатора применяли надсернокислый калий, гидроперекись диметилфенилкарбинола, перекись водорода, перборат натрия и диазоаминобензол, в качестве эмульгатора — натриевую соль дибутилнафталинсульфокисло-ты. Показано, что для всех инициаторов перекисного типа кривые зависимости скорости полимеризации V от концентрации инициатора С имеют максимум, положение которого на кривой зависит от природы инициатора, концентрации эмульгатора и pH среды. [c.213]

Окислительно-восстановительная пара Ы-нитрозоацетани-лид — комплекс Ре + с динатриевой солью этилендиаминотетра-уксусной кислоты использована при полимеризации стирола и смеси его с бутадиеном в эмульсии [119]. Скорость полимеризации стирола быстро падает, что, по мнению авторов, можно объяснить перемещением процесса из эмульгатора в частицы полимера, в котором растворяется М-нитрозоацетаннлид. Таким образом, скорость полимеризации определяется скоростью инициирования нитрозосоединением, являющейся постоянной и равной 0,2 эффективности применяемой окислительно-восстановительной системы. [c.145]

Изучена полимеризация стирола в эмульсии при 70°С без инициатора и в присутствии перекиси бензоила и 1-азо-быс-1-фенилэтана. Скорость полимеризации в эмульсии больше, чем в массе в 1,6—6,4 раза, что объясняется изоляцией отдельных растущих цепей в частицах латекса это в свою очередь влияет на скорость обрыва. На этом основании отвергается бирадикаль-ный механизм для термической полимеризации стирола в эмульсии [c.14]

При радиационной полимеризации стирола в эмульсии начальная скорость реакции выше (10 ), чем при проведении полимеризации в массе (10 ). Такой рост скорости полимеризации, очевидно, объясняется наличием дополнительных радикалов, образующихся в результате радиолиза воды. Влияние на скорость полимеризации эмульгаторов может быть представлено следующим рядом в порядке убывания натриевая соль лауриновой кислоты, смесь солей сульфокислот жирного ряда, натриевая соль дибутилнафталинсульфокислоты, бромистый цетил-пиридиний. [c.315]

Термическую полимеризацию стирола в отсутствие воздуха осуществляют при непрерывных башенных методах с применением высоких температур (150—200°). Широко применяется также полимеризация стирола в присутствии инициаторов, которые значительно величивают скорость полимеризации. Применение инициаторов (органических и неорганических перекисей) позволяет вести полимеризацию при низмих температурах в присутствии растворителей или в водной эмульсий. [c.201]

Хохенштейн получил по-суш еству такие же результаты для системы стирол — бутилакрилат. Он указал также, что, хотя скорость полимеризации значительно больше в эмульсии, чем в суспензии, в обоих случаях наблюдается одинаковая зависимость состава сополимера от состава мономерной смеси в пределах ошибки опыта. [c.297]

Метилстирол, полученный по диарилэтановому методу, по способности к полимеризации подобен стиролу. Метилстирол можно хранить при температуре 35° в атмосфере азота с 1 % ингибитора по крайней мере в течение 30 суток образования полимера при этом не происходит. Мономер можно полимеризовать различными методами в массе, в растворе, в эмульсии и в суспензии. Скорость полимеризации метилстирола в массе при 100° с инициатором и без него примерно та же, что и у стирола. Индивидуальные изомеры метилстирола по скорости полимеризации расположены в следующем порядке шёта-> пара->орто- [14]. Скорость полимеризации стирола ниже скорости полимеризации мета- и выше, чем пара- и ор/по-метилстиролов. Отношения реакционной способности этих изомеров в метилстироле, получаемом по описанному способу, благоприятствуют образованию химически однородного полимера. [c.137]

Увеличение концентрации дивинила при получении дивинил-метилстирольного каучука СКМС-ЗОАРКМ-15 увеличивает скорость полимеризации на 15—20%. График, показывающий влияние концентрации дивинила на скорость его сополимеризации со стиролом в эмульсии, приведен на рис. 108. [c.317]

Применение концентрированного бутадиена. В настоящее время на заводах синтетического каучука применяют бутадиен различной концентрации. Бутадиен, получаемый из этилового спирта, имеет концентрацию 90—93%, из бутана—94— 98%. Увеличение концентрации бутадиена при получении бутади-ен-метилстирольного каучука СКМС-ЗОАРКМ-15 увеличивает скорость полимеризации на 15—20%. График, показывающий влияние концентрации бутадиена на скорость его сополимеризации со стиролом в эмульсии, приведен на рис. 122. [c.354]

Весьма эффективные переносчики цепей — меркаптаны. Так, доде-цилмеркаптан ночти пе изменяет общую скорость полимеризации и в то жо время уменьшает молекулярный вес нолимеров с 265 ООО до 15 ООО [160]. Такая же картина наблюдалась в случае трет, бутилмеркаптапа и н.амил-меркаптана при иолимеризации стирола и метилметакрилата как в блоке, так и в эмульсии [161]. Были испытаны также октил-, децил-, додецил-и гексадодецилмеркаптапы [145]. [c.234]

СТЬЮ в воде (стирол, хлористый винил, хлористьш винилиден, бутадиен, изопрен), независимо от природы инициатора полимеризуются в мицеллах мыл и затем в полимерно-мономерных частицах. При полимеризации под влиянием перекиси бензоила в растворах мыла скорость процесса значительно выше по сравнению со скоростью полимеризации в тех же условиях в растворе гептана. Скорость реакции обрыва цепей путем вза11модействия двух макрорадикалов в эмульсиях резко уменьшается по сравнению со скоростью этой реакции в воде и в органических растворителях. Если полимер растворим в мономере, то при постоянной концентрации последнего в эмульсии скорость полимеризации постоянна. С. С. Медведевым и сотр. [148] была подробно рассмотрена количественная сторона кинетики и механизм латексной полимеризации. [c.237]

Различные вещества по-разному влияют на полимеризацию. Так, парафины, циклопарафины, метилаллен и простые гомологи ацетилена не оказывают никакого или почти никакого влияния на сополимеризацию изопрена и стирола. Моноолефины большей частью мало снижают скорость полимеризации в эмульсиях. Однако некоторые олефины, содерн а-щие группу С=С=СН, как, например, З-метил-бутилен-1, димер изопрена и димер 1,3-пентадиена, оказывают заметное замедляющее действие. К замедляющим веществам принадлежат пиперилен, винилацетилеп и сероуглерод. Особенно сильными замедлителями являются 1,4-пентадиен, циклопентадиен, димер бутадиена и низшие меркаптаны. При этом наблюдается, что чем больше замедление полимеризации, тем меньше молекулярный вес получаемых полимеров. [c.236]

Трехгорлую колбу, емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, термометром я вводом для азота, откачивают и започняют азотом (операцию повторяют 3 раза). Затем в токе азота в колбу В)Водят 0,122 г (0,45 ммоля) персульфата калия и 0,05 г ЫаНгРО , 1 г олеата или лаурилсульфата натрия и 100 мл прокипяченной в токе азота воды. После растворения в колбу при постоянном перемешивании вводят 50 мл очищенного от ингибитора стирола. Образовавшуюся эмульсию перемешивают с постоянной скоростью в слабом токе азота в течение 6 ч при 60 °С. Затем реакционную смесь охлаждают, пипеткой отбирают 30 мл полистирольного латекса и переносят в химический стакан. Добавлением равного объема концентрированного раствора сульфата алюминия осаждают полимер (если необходимо, смесь кипятят). Вторую пробу (также 30 мл) осаждают добавлением 300 мл метилового спирта. Латекс, оставшийся в колбе, коагулируют добавлением к нему концентрированной соляной кислоты. Полученные образцы полимеров промывают водой и метанолом, отфильтровывают на стеклянном фильтре и высушивают до постоянной массы в вакуумном сушильном шкафу при 50 С. Определяют суммарный выход полимера и характеристическую вязкость (степень полимеризации) одного из образцов. Полученные результаты сопоставляют с данными полимеризации в массе (см. опыты 3-01 и 3-02) и в растворе (опыт 3-13). [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология