Ацилирование кетонов

Алкилирование атома углерода, соединенного с активным водородом 10-109. Ацилирование атома углерода, соединенного с активным водородом 10-110. Ацилирование кетонов ангидридами [c.425]

Ацилирование кетонов сложными эфирами [c.425]

Восстановительное ацилирование кетонов [c.440]

АЦИЛИРОВАНИЕ КЕТОНОВ С ОБРАЗОВАНИЕМ Р-ДИКЕТОНОВ ИЛИ р-КЕТОАЛЬДЕГИДОВ [c.90]

Ацилирование кетонов с образованием -дикетонов может быть проведено при помощи ангидридов кислот и в присутствии конденсирующего агента кислого характера, а именно трехфтористого бора. [c.90]

В настоящей статье методы ацилирования кетонов в присутствии щелочных реагентов и методы ацилирования в присутствии трехфтористого бора рассматриваются раздельно. Затем они [c.90]

Строение сложного эфира оказывает влияние на вторую стадию процесса. Легкость ацилирования кетона рядом сложных эфиров в присутствии основания находится в прямой зависимости от относительной скорости щелочного гидролиза соответствующего [c.93]

Ацилирование кетонов сложными эфирами в присутствии щелочного агента может сопровождаться некоторыми побочными реакциями. Кетоны могут подвергаться самоконденсации альдоль-ного типа с последующим отщеплением воды, причем образуются а, -непредельные кетоны или более сложные продукты конденсации. Побочные реакции этого типа имеют место для некоторых кетонов, содержащих метиленовое звено, если ацилирующий сложный эфир относительно мало реакционноспособен, особенно в тех случаях, когда реакционную смесь подвергают нагреванию. Так, например, при низкой температуре диэтилкетон можно ацилировать в присутствии натрия этиловым эфиром пропионовой кислоты однако при нагревании этот кетон подвергается самоконденсации [12]. [c.95]

Ацилирование кетонов с образованием -дикетонов [c.96]

Вместо того чтобы вызывать ацилирование кетона, щелочной конденсирующий агент может реагировать с карбонильной группой сложного эфира. В случае алкоголята иатрия происходит просто реакция переэтерификации [19]. При применении гидрида натрия восстановления карбонильной группы эфира не наблюдалось [7, 20]. При использовании амида натрия сложный эфир превращается в соответствующий амид и, в той мере, в которой это происходит [21], ацилирование кетона прекращается. [c.97]

Ацилирование кетонов с образованием -дикетонов может сопровождаться, помимо перечисленных побочных реакций, также и образованием 0-ацильных производных кетонов. Однако обычно при ацилировании кетонов сложными эфирами в присутствии оснований 0-ацильные производные либо образуются в малых количествах, либо не образуются вовсе соединения этого типа, повидимому, чаще образуются в тех случаях, когда ацилирующим агентом является хлорангидрид кислоты (стр. 124). [c.97]

Этиловый эфир фенилпропиоловой кислоты реагирует с некоторыми кетонами в присутствии этилата натрия с образованием производных пирона в результате реакции, например, с ацетоном образуется 2-метил-6-фенил-у-пирон. При этом, повидимому, вначале происходит ацилирование кетона с образованием соответствующего р-дикетона, который затем циклизуется. [c.105]

И. Ацилирование кетонов с образованием 0-дикетонов [c.108]

Ацилирование кетонов ангидридами. а-Ацилалкил-де-ацилокси-замещение [c.232]

Ацилирование кетонов ангидридами в присутствии ВРз в качестве катализатора [1338] приводит к р-дикетонам. В случае несимметричных кетонов ацилирование идет главным образом по наиболее замещенному положению. Продуктом является комплекс, содержащий ВРг, который под действием водного ацетата натрия разлагается с образованием ацилиро-ванного кетона. Следовательно, на каждый моль кетона требуется 1 моль трифторида бора. Роль трифторида бора в этом механизме двояка. Он способствует ионизации альдегида (процесс типа SnI) и превращает кетон в борпроизводное енолята [c.232]

Ацилирование кетонов и нитрилов сложными эфирами. а-Ацилалкил-де-алкокси-замещение [c.235]

Лцилоксилирование было также выполнено под действием ацетатов металлов, например тетраацетата свинца [200] и ацетата ртути (II) [201]. В этом случае замещение осуществляется не только по аллильному и бензильному положениям и по ос-положениям к группам OR или SR, но также и по а-положе-ниям к карбонильной группе альдегидов, кетонов, сложных эфиров и по а-положению к двум карбонильным группам (Z H2Z ). Вероятно, в последних случаях в реакцию вступают енольные формы. а-Ацилирование кетонов можно провести косвенным путем, обрабатывая различные производные енолов ацетатами металлов, например силиловые эфиры енолов смесью карбоксилат серебра — иод [202], тиоэфиры енолов тетраацетатом свинца [203], енамины тетраацетатом свинца [204] или триацетатом таллия [205]. Метилбензолы были ацетоксилиро-ваны по метильной группе с умеренными выходами под действием пероксидисульфата натрия в кипящей уксусной кислоте в присутствии ацетата натрия и ацетата меди(II) [206]. Под действием ацетата палладия алкены превращаются в винил-и (или) аллилацетаты [207]. [c.90]

В трехгорлой колбе на 250 мл, снабженной капельной воронкой, обратным холодильником и мешалкой, смешивают 0,1 моля енамина, 0,12 моля высушенного иад натрием триэтиламина и 150 мл сухого бензола. Нагревают на водяной бане до 35 °С и медленно прибавляют по каплям 0,12 моля хлорангидрида карбоновой кислоты. Оставляют еще на 1 ч при 35 °С -и затем иа ночь при комнатной температуре. Добавив 50 -мл 20%-ной соляной кислоты, кипятят при перемешивании 30 мин с обратным холодильником. После этого во ный слой отделяют, а органический промывают водой до нейтральной реакции. Добавляя разбавленный раствор NaOH, устанавливают в водном слое pH 5—6 и дважды извлекают бензолом. Соединенные органические фазы сушат над сульфатом натрия, отгоняют бензол, остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию в широком интервале температур. Для кислотного расщепления можно использовать полу ценные ацилированные кетоны и без дальнейшей очистки. [c.106]

Для ацилирования кетонов с целью чолучения р-дикетонов применяют два метода. При реакции типа t на кетон действуют сложным эфиром в присутствии основания, предпочтительно амида или гидрида натрия 133], а при реакции типг1 2 на кетон действуют ангидридом в присутствии трехфтористого бэра. В случае, когда в реакцию вступает либо симметричный кетон, либо несимметричный кетон, у которого имеется только одна реакционноспособная группа, присоединенная к карбонильной группе, как при реакции по типу /, так и при реакции по типу 2 получается один и тот же продукт. Однако при наличии двух различных реакционноспособ-ных групп (СНа и HjR) как по типу I, так и по типу 2 обычно образуются два неодинаковых продукта. Этот метод синтеза, для которого в качестве ацилирующих агентов используют самые различные этиловые эфиры и ангидриды, дает в основном выходы 30— 60%. [c.164]

В 1аб практике П применяют для синтеза енаминов, используемых в качестве промежут соед при а-алкилирова-нии и а-ацилировании кетонов по Сторку, напр [c.544]

Реакция. Синтез иминов (азометинов, оснований Шиффа) катализируемым кислотой взаимодействием кетона или альдегида с первичным амином. Применяют в качестве промежуточной стадии при моноалки-лировании или ацилировании кетонов. [c.505]

В третьей статье рассматриваются используемые в органическом синтезе реакции ацилирования кетонов при помощи сложных эфиров, ангидридов или хлорангидридов кислот, приводящие К образованию 8-дикетонов или, в случае ацилирования эфирами муравьиной кислоты, к образованию Д-кетоноальдегидов, [c.5]

Эта реакция служит удобным методом получения многих Р-дикетонов и -кетоальдегидов — веществ, широко применяемых в синтезах. При ацилировании кетонов могут также получаться [цильные производные енольной формы кетонов — 0-ацильные производные, которые при нагревании перегруппировываются в Р-дикетоны (стр. 136). В настоящем обзоре образование 0-ациль-ных производных рассматривается как побочная реакция. [c.90]

Ацилирование кетонов сложными эфирами обычно проводят в присутствии таких щелочных конденсирующих агентов, как натрий, этилат натрия, амид натрия и гидрид натрия. Реакции этого типа известны под названием конденсации Клайзена другим примером таких реакций может служить получение ацето-уксусного эфира [1]. К особым случаям рассматриваемого метода относятся перегруппировка эфиров о-оксиацетофенонов,. ацилирование о-оксиацетофенонов ангидридами кислот по Коста-нецкому и ацилирование кетонов хлорангидридами кислот. [c.90]

Ацилирование кетонов сложными эфирами в присутствии щелочных реагентов протекает, вероятно, по включающему три стадии ионному механизму, принятому для реакоди образования ацетоуксусного эфира [1]. Так, например, при ацилировании ацетона этилацетатом в присутствии этилата натрия или амида натрия первая стадия процесса состоит в отщеплении в виде протона атома водорода из а-положения молекулы кетона с образованием аниона ацетона. [c.91]

Для приведенного механизма реакции имеются достаточные доказательства. Анионы кетонов могут быть получены действием сильного основания, подобного амиду натрия или трифенилметил-натрию, и выделены в виде натриевой соли. Анионы этих натриевых солей можно ацилировать не только сложными эфирами, ко также, в отдельных случаях, и хлорангидридами кислот (стр. 124) более того, анионы кетонов могут подвергаться карбонизации [3] или алкилированию [4]. Конденсация карбонильной группы сложных эфиров с анионами кетона, изображенная уравнением (2), с формальной точки зрения аналогична реакциям карбонильной группы с анионами оснований других типов (например с ионом гидроксила), механизм которых обычно изображают сходными схемами [5а]. Было найдено, что конденсация сложных эфиров с анионами кетонов, полученными при помощи трифенилметилнатрия в эфире, является бимолекулярной реакцией [56]. Поскольку Р-дикетоны являются более сильными кис-, лотами, чем кетоны, из которых они образовались, следует ожидать превращения их в соответствующие анионы. О том, что это имеет место при ацилировании кетонов сложными эфирами, даже в присутствии этилата натрия, свидетельствует тот факт, что при добавлении к реакционной смеси галоидного алкила могут быть получены алкилированные р-дикетоны [6]. [c.92]

Влияние строения кетона может проявиться на первой стадии процесса в связи с реакционной способностью находящегося в а-положении водородного атома, на второй стадии — в связи с основностью и размерами аниона кетона и на третьей — в связи с кислотностью образующегося Р-дикетона. В общем случае легкость ацилирования кетонов сложным эфиром и основанием падает при переходе к кетонам менее простого строения. Это понижение реакционной способности можно видеть в ряду СНзСО > КСНаСО > НгСНСО. [c.93]

При ацилировании кетона по методу Клайзена нейтрализуется по крайней мере один эквивалент конденсирующего агента и образуется соответствующее количество более слабого основания. В тех случаях, когда образование более слабого основания невозможно, конденсация не происходит. С этим приходится сталкиваться при ацилировании кетонов в присутствии этилата натрия, если образующийся, 6-дикетон не реагирует с этоксильным ионом с образованием аниона и этилового спирта. Так, циклизация соответствующего дикетозфира в гексаметилциклогексантрион не проходит в присутствии этоксильного иона одкако, она может быть осуществлена в присутствии иона трифенилметила [10], поскольку при этом образуется более слабое основание — этоксильный ион. [c.94]

Точно так же, циклогексанон и, особенно, циклопентанон в значительной мере претерпевают самоконденсацию в условиях, обычно применяемых для бензоилирования этих кетонов этил- или метилбензоатом в присутствии амида натрия [13]. Тем не менее ацилирование кетонов может быть обычно осуществлено без образования значительных количеств продукта самоконденсации. [c.95]

При ацилировании метилкетонов этиловыми эфирами уксусной, муравьиной и щавелевой кислот или эфирами пирндинкарбойовых кислот, а также при ацилировании кетонов, содержащих метиленовую группу, этиловыми эфирами муравьиной или щавелевой кислот в качестве конденсирующего агента обычно применяется этилат натрия. Однако при ацилировании в обычных условиях метилкетонов этиловым эфиром пропионовой кислоты или этиловыми эфирами высших алифатических кислот, а также этиловым эфиром бензойной кислоты применение этилата натрия не дает положительных результатов. В то же время бензоилирование аце-тофенона в присутствии этилата натрия идет удовлетворительно в жестких условиях и не исключено, что в этих условиях для реакций ацилирования эфирами высших алифатических кислот могут быть получены положительные результаты. Металлический натрий может применяться в качестве конденсирующего агента не только при проведении тех реакций, которые осуществляются в присутствии этилата натрия, но и в случаях, когда последний не эффективен. В отдельных случаях, однако, ацилирование в присутствии натрия сопровождается большим числом побочных реак- [c.98]

Ацилирование кетонов эфирами двухосновных кислот происходит с недостаточно удовлетворительным результатом исключение составляют эфиры щавелевой кислоты, реакции которых будут рассмотрены ниже (стр. П2). Малоновый и янтарный эфиры взаимодействуют с кетонами по типу альдольной конденсации (стр. 95). Следует ожидать, что при ацилировании эфирами ади-пиновой и пимелиновой кислот эти эфиры скорее подвергнутся циклизации Дикмана, чем вступят в реакцию с кетонами однакс диметиловый эфир глутаровой кислоты применялся для ацилирования циклогексанона. [c.105]

Однако ацилирование ацетофенона этиловыми эфирами хлор-бензойных кислот дает только посредственные выходы продуктов реакции, а попытки ацилирования этиловыми эфирами нитробен-зойных кислот не имели успеха. Ацилирование кетонов этиловым эфирами фталевой или терефталевой кислот идет только с низ-кими выходами. [c.107]