Эфиры применение в реакциях ацилирования

Реакция ацилирования спиртов карбоновыми кислотами дает хорошие результаты только с первичными спиртами и низкомолекулярными кислотами. Вторичные спирты дают около 40% выхода эфира-, а третичные — только 3%- Таким образом, получение сложных эфиров при непосредственном действии карбоновых кислот на спирты практически ограничивается применением первичных и вторичных спиртов. [c.158]

Механизм реакций Фриделя-Крафтса изучался подробно В алкилированиях применяются олефины, алкилгалогениды, спирты , простые и сложные эфиры [1] в ацилировании применяются кислоты, сложные эфиры, галогенангидриды и ангидриды кислот. Этот тип реакций катализируется кислотами с применением таких соединений, как галогениды бора, алюминия, железа, олова и других металлов, а также серной кислоты, пятиокиси фосфора, ортофосфорной кислоты и фтористого водорода. Они проявляют в своем каталити- [c.144]

Галогенангидриды имеют широкое применение в различных синтезах — в тех случаях, когда в молекулу вещества хотят ввести остаток кислоты (реакция ацилирования, например, ацетилирования). Реакции этого рода будут рассмотрены далее —в главе Сложные эфиры . [c.130]

Второй способ имеет более общий характер и применяется наиболее часто. Для проведения реакции по Шоттен — Бауману к фенолу, растворенному в вычисленном количестве водной щелочи, прибавляют при сильном встряхивании хлораигидрид кислоты или же к фенольному раствору одновременно по каплям прибавляют эквимолекулярные количества щелочи и хлорангидрида кислоты, Ацилирование протекает особенно гладко при применении хлорангидридов ароматических кислот, а так как фенольные эфиры бензойной, анисовой кислот и толуолсульфокислот обычно бывают трудно растворимы [c.540]

Структура амина, Лмин, который подвергают ацилированию, может быть взят в виде или соли, или эфира аминокислоты или пептида. Если применяют эфир, то получается нейтральный продукт реакции, от которого исходные кислотный и основной компоненты легко можно отделить экстрагированием раствором бикарбоната натрия и разбавленной соляной кислотой. Применение солн щелочного металла приводит к образованию кислотного продукта, для выделения которого в чистом виде и для освобождения от исходной ациламинокислоты или пептида часто требуется применение противоточного распределения. [c.178]

Вместо того чтобы вызывать ацилирование кетона, щелочной конденсирующий агент может реагировать с карбонильной группой сложного эфира. В случае алкоголята иатрия происходит просто реакция переэтерификации [19]. При применении гидрида натрия восстановления карбонильной группы эфира не наблюдалось [7, 20]. При использовании амида натрия сложный эфир превращается в соответствующий амид и, в той мере, в которой это происходит [21], ацилирование кетона прекращается. [c.97]

В последней из приведенных реакций формилирования при применении в качестве конденсирующего агента этилата натрия в пиридине был получен превосходный выход, в то время как ацилирование этилформиатом дли изоамилформиатом в присутствии этилата натрия в эфире или натрия в бензоле или дио-ксане результатов не дало. При формилировании в присутствии грет-бутилата калия происходит альдольная конденсация продуктов формилирования с исходными кетонами [39а]. [c.117]

Хлорангидриды кислот также широко применяются для получения сложных эфиров. Спирты, обычно, легко реагируют с хлор-ангидридами кислот с выделением хлористого водорода. При применении хлористого ацетила рекомендуется охлаждать реакционную смесь во избежание слишком бурной реакции, особенно, при ацетилировании легколетучих спиртов. В случае хлористого бензоила или других хлорангидридов, сравнительно стойких по отношению к воде и к холодной водной щелочи, хлорангидрид кислоты нагревают с избытком спирта и по окончании реакции спирт отгоняют еще удобнее, в случае если спирт, подвергаемый ацилированию, не очень летуч, применять небольшой избыток хлорангидрида кислоты в присутствии разбавленного раствора едкого натра. Последний способ приме,-няется для получения фениловых эфиров ароматических кислот. [c.114]

Реакция сульфирования находит очень широкое применение, и в нее были введены многие типы ароматических углеводородов (включая конденсированные циклические системы), арилгалогениды, простые ароматические эфиры, карбоновые кислоты, ацилированные амины, кетоны, нитросоединения и сульфокислоты [139]. Фенолы также можно успешно сульфировать, но реакция может осложняться конкурентной атакой по кислороду. Для сульфирования часто применяют концентрированную серную кислоту, но можно использовать также дымящую серную кислоту, 50з, С18020Н и другие реагенты. Как и в случае нитрования (реакция 11-2), имеется широкий ассортимент реагентов различной реакционной способности для проведения реакции как с высокоактивными, так и с инертными субстратами. Поскольку эта реакция обратима (см. реакцию 11-44), то для доведения ее до конца может потребоваться внешнее воздействие. Однако при низких температурах обратная реакция идет очень медленно, поэтому прямое взаимодействие оказывается практически необратимым [140]. Серный ангидрид реагирует значительно быстрее, чем серная кислота,— с бензолом взаимодействие идет практически мгновенно. Побочно часто образуются сульфоны. При введении в реакцию сульфирования субстратов, содержащих в кольце четыре или пять алкильных заместителей или атомов галогена, обычно происходят перегруппировки (см. реакцию 11-42). [c.341]

При ацилировании метилкетонов этиловыми эфирами уксусной, муравьиной и щавелевой кислот или эфирами пирндинкарбойовых кислот, а также при ацилировании кетонов, содержащих метиленовую группу, этиловыми эфирами муравьиной или щавелевой кислот в качестве конденсирующего агента обычно применяется этилат натрия. Однако при ацилировании в обычных условиях метилкетонов этиловым эфиром пропионовой кислоты или этиловыми эфирами высших алифатических кислот, а также этиловым эфиром бензойной кислоты применение этилата натрия не дает положительных результатов. В то же время бензоилирование аце-тофенона в присутствии этилата натрия идет удовлетворительно в жестких условиях и не исключено, что в этих условиях для реакций ацилирования эфирами высших алифатических кислот могут быть получены положительные результаты. Металлический натрий может применяться в качестве конденсирующего агента не только при проведении тех реакций, которые осуществляются в присутствии этилата натрия, но и в случаях, когда последний не эффективен. В отдельных случаях, однако, ацилирование в присутствии натрия сопровождается большим числом побочных реак- [c.98]

Применение Bi b в качестве эффективного катализатора реакций ацилирования ароматических эфиров известно, но нет строгих доказательств его эффективности для ацилирования неактивированных ароматических соединений. Однако потенциал использования широкого ряда солей Bi(III) в качестве катализаторов, особенно оксида, оксихлорида и карбоксилатов, представляется важным. Возможности, имеющиеся в этой области, изложены в обзоре [281], содержащем более 50 ссылок. [c.284]

Образование сложного эфира. При некоторых реакциях сложные эфиры были выделены в качестве побочных продук тов в случае применения для ацилирования аминов ангидридов ацила минокарбоновой кислоты и алкилугольной кислоты. Считалось, что эти эфиры образовались в результате отщепления двуокиси углерода от смешанного ангидрида [41]. [c.193]

Другая группа реакций ацилирования связана с применением в качестве ацилирующих агентов галогенангидри-д о в или ангидридов кислот. Продуктами таких реакций являются обычно сложные эфиры или замещенные амиды [c.72]

Несмотря на то что некоторые кетоны, такие как ацетон, или ацетофенон [78], подвергаются интенсивной волимеризации в результате обработки фтористым водородом при повышенных температурах, все же с помощью этого катализатора удается осуществить большое число важных реакций ацилирования. Фтористый водород не является таким хорошим катализатором для агшлирования, как для алкилирования, и, как правило, не дает хороших выходов. Благоприятными условиями для ацилирования является применение активного ароматического соединения и образование относительно устойчивого к полимеризации кетона. Если в конечном продукте не имеется водородных атомов в а-положении по отношению к карбонильной группе, то он не полимеризуется даже при повышенных температурах. При ацили-ровании можно употреблять галоидангидриды кислот, а также карбоновые кислоты и их ангидриды. Так же как и в случае алкилирования, если при ацилировании употребляются галогениды, необходимо обеспечить удаление галоидоводорода. Хлорангидриды кислот очень легко реагируют с жидким фтористым водородом, образуя хлористый водород и фторангидриды кислот после того как к смеси фторан1 идрида и фтористого водорода прибавлен ацилируемый материал, реакционны сосуд можно закрыть, так как значительных дополнительных выделений хлористого водорода не происходит. При использовании ангидридов кислот или свободных кислот для реакции требуется больше фтористого водорода вследствие образования воды. Сложные эфиры могут быть использованы для ацилирования, но в этом случае шеет место также и алкилирование. [c.236]

Исследовалась реакция, ацилирования 4-пиколина метиловым эфиром бензойной кислоты с применением фениллития, метиллития и к-бутиллития (как металлирующих агентов) [45]. При применении фениллития в зависимости от порядка прибавления реагентов получают смесь 4-ииколилфе-нилкетона и продуктов присоединения по азометиновой связи [45] [c.276]

Здесь следует рассмотреть два основных варианта реакции Фри-деля-Крафтса. Первый вариант — прямое алкилирование бензола (или гомологов) с применением олефинов или неорганических сложных эфиров (алкилгалоидов или сульфатов) и небольших количеств катализатора. Другой вариант заключается в ацилировании с образованием арилал-килкетонов (как промежуточных соединений) и восстановление их в ароматические углеводороды. Ацилирование производится хлорангидридами или ангидридами с добавлением стехиометрических количеств катализатора — галогенида металла, обычно безводного хлористого алюминия [c.480]

Этот важнейший метод синтеза арилкетонов называется ацилированием по Фриделю — Крафтсу [237]. Реакция находит широкое применение. В качестве реагентов используются не только ацилгалогениды, но также карбоновые кислоты, ангидриды и кетены. В случае сложных эфиров доминирует алкилирование (см. реакцию 11-13). Группа R может быть как арильной, так и алкильной. Эта реакция свободна от главного недостатка реакций алкилирования по Фриделю — Крафтсу, а именно группа R никогда не перегруппировывается, а поскольку группа R O дезактивирующая, то после введения одной такой группы реакция останавливается. Можно использовать ацилгалогениды, содержащие любой атом галогена, хотя наиболее часто применяются ацилхлориды. Обычно, но не всегда порядок реакционной способности соответствует следующему ряду I>Br> l>F [238]. Реакция катализируется кислотами Льюиса, аналогичными применяемым в реакции 11-13, но при ацилировании на 1 моль реагента требуется немного более [c.356]

Поскольку один эквивалент катализирующего реагента используется на этой стадии, то для того чтобы вызвать конденсацию с хлорангидридами или ангидридами кисло г, необходимо добавлять еще соответствующее количество хлористого алюмнния. Обычно ацилирование по этому способу проходит легко, но в некоторых случаях получаются неудовлетворительные результаты из-за того, что иногда металлгалоид-ная группа настолько понижает растворимость исходного вещества в органическом растворителе, что реагенты логут лишь с трудом вступать во взаимодействие. Однако существу эт два видоизмененных метода ацилирования, в которых эти трудности устранены, и получаются лучшие результаты, чем при обычной конденсации. Один из них состоит в применении метилового эфира фенола, а другой является модификацией общеизвестной реакции Фриса. [c.303]

Ацилирование хлорангидридами, медленно реагирующими с водными растворами гидроокисей щелочных металлов (например, хлористьм бензоилом, п-толуолсульфохлоридом), проводят в разбавленных растворах едкого натра или калия. Эта модификация реакции известна под названием реакции Шоттен—Баумана. Обычно реакцию проводят следующим образом. К раствору или взвеси спирта или фенола в 10%-ном растворе едкого натра приливают постепенно хлорангидрид кислоты. Если смесь разогревается, ее охлаждают водой со льдом. Обычно берут некоторый избыток хлорангидрида, который в щелочной среде медленно превращается в водорастворимую натриевую соль соответствующей кислоты. В процессе реакции смесь все время сильно перемешивают или встряхивают. Образующийся сложный эфир выделяется в виде масла или в виде кристаллического осадка. Ацилирование спиртов и фенолов хлорангидридами кислот находит широкое применение в препаративной органической химии, особенно тогда, когда бывает нужно быстро получить-небольшие количества эфира для идентификации спирта или фенола. Обычно для этой цели служат эфиры п-нитробензойной кислоты или [c.356]

Прямое введение альдегидной группы в ароматическое ядро — наиболее широко используемая и важная реакция эта реакция подробно обсуждена в недавно опубликованной работе [1]. Классическими методами являются методы Гаттермана (разд. В.1) и Гаттер-мана — Коха (разд. В.2), однако бо-лее современные способы, такие, как применение смесн хлорокиси фосфора и диметилформамида (разд. В.6) и дихлорметилового эфира (разд. В.4), проще и, по-ви-димому, лучн1е старых методов. Более того, показано, что система фтористый формил — трехфтористый бор также может успешно применяться в качестве формилирующего агента (разд. В.З). В этом разделе принято относить к реакциям типа Фриделя — Крафтса не только замещение в ароматическом ряду, но и любые реакции, в которых положительный электроноакцепторный реагент атакует ненасыщенный центр, образуя производное альдегида. Таким образом, здесь рассматривается ацилирование или замещение олефинов илн виниловых эфиров. Арилирование через соли диазония также включено, хотя механизм этой реакции не вполне ясен (разд. В. 11). [c.49]

Этот метод не всегда удовлетворителен, так как С-ацилирование обычно сопровождается 0-ацилированием, а гидролиз сложноэфирной группы — отщеплением ацетильной или второй ацильной группы. Тем не мене он был успешно применен в синтезе природного пигмента курк мина [63]. Модификация этого метода состоит в нагревании эквимолекулярных количеств ацетоуксусного эфира с ангидридами алифатических кислот в присут- ствии каталитических количеств магния или его соединений [64а].. По патентным данным, ацетилацетон и другие алифатические [ -дикетоны получаются при помощи этого метода с хорошими выходами [64а]. Реакция может быть представлена следующим уравнением [c.137]

Применение ацетоуксусного эфира для ацилирования третичных эти-нилкарбпнолов [157, 158], например дегидролиналоола (LIV), несколько упрощает синтез псевдоионона (XLV) [157]. Эта реакция лучше всего проходит в одну стадию одновременно с пиролизом в отсутствие катализаторов при нагревании в токе азота при 170—180° С (выход псевдоионона 55%) [155]. Пиролиз ацетоацетата дегидролиналоола сопровождается образованием побочных продуктов [140, 159]. [c.160]

Синтез сложных эфиров для идентификации моносахаридов используется относительно редко, главным образом из-за образования смесей аномеров при ацилировании. В качестве примера можно упомянуть применение 1,4-ди-О-л-нитробензоатов для идентификации 2,3,б-три-0-ме-тилпроизводных D-глюкозы и D-маннозы . Предложено также получение ацильных производных реакцией моносахаридов с хлорангидридом 4 -фенилазобензол-4-карбоновой кислоты окраска образующихся соединений позволяет непосредственно наблюдать за их хроматографическим поведением. Кристаллические ацетаты нашли применение в основном при идентификации олигосахаридов. [c.413]

По существу, реакцию Гатгермана—Коха можно рассматривать как частный случай ацилирования по Фриделю-Крафтсу, однако с гораздо более ограниченной областью применения. В ароматическое кольцо фенолов, нафтолов, их простых эфиров, аминов и N, N-диалкиланилинов с помощью СО и НС1 ввести фор-мильную группу не удается. Поэтому сам Гаттерман предложил другой метод введения альдегидной группы, в котором в качестве формилирующего агента использовалась смесь безводного H N И газообразного хлористого водорода. Для того чтобы избежать применения ядовитой синильной кислоты, Р. Адамс модифицировал условия реакции, заменив ее цианидом цинка. Это позволило из цианида цинка и НС1 получать непосредственно в реакционной смеси H N и безводной хлористый цинк, играющий роль слабой кислоты Льюиса. Этот метод дает хорошие резуль-5таты при формилировании фенолов и простых эфиров фенолов [c.481]

Смотреть страницы где упоминается термин Эфиры применение в реакциях ацилирования: [c.350] [c.193] [c.298] [c.197] [c.163] [c.197] [c.197] [c.231] [c.431] [c.1106] [c.389] [c.200] [c.72] [c.108] [c.143] [c.144] [c.159] [c.353] [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология