Кетоны перйодатом

Альдегиды и кетоны во многих случаях могут быть получены путем окисления алкенов до 1,2-диолов (стр. 182) с последующим окислительным расщеплением 1,2-диолов тетраацетатом свинца или перйодатом натрия. Например [c.380]

Ллй-формы моносахаридов содержат свободную карбонильную, функцию и широко применяются в синтетической химии углеводов в тех случаях, когда необходимо провести реакцию только по альдегидной или кетонной группе моносахарида. Кроме метода получения, основанного на снятии тиоацетальных групп действием сулемы или брома, для полу-чения алй-форм иногда используют окисление перйодатом натрия или тетраацетатом свинца производных сахаров, содержащих а-гликоль ную группировку, как, например [c.126]

Более удобным способом получения г ис-гликолей является проведение гидроксилирования с помощью подходящего окисляющего агента и использование лишь каталитических количеств 0з04. Окислителями могут быть хлораты металлов, перйодаты, кислород и пероксид водорода [18]. При использовании некоторых окислителей основными продуктами могут быть а-оксоспирты, альдегиды илн кетоны, образующиеся при расщеплении двойной углерод-углеродной связи. Хлораты металлов, в частности солн бария или серебра, обычно дают наилучшие результаты. Как правило, алкен (1 моль) растворяют или суспендируют в воде (1500 мл), содержащей 0з04 (0,5г) и постепенно при частом встряхивании в течение нескольких часов добавляют хлорат бария (64 г). Избыток хлората восстанавливают с помощью ЗОг продукт выделяют экстракцией или кристаллизацией. Так, используя эту методику, 4-хлор-кротоновую кислоту превращают в соответствующую дигидро-ксикислоту с выходом 50% [19] [схема (8.5)]. [c.326]

Использование тетраоксида осмия вместе с перйодатом натрия приводит к расщеплению двойной углерод-углеродной связи, и образованию кетонов и альдегидов [18, 68]. В этом случае сначала 0з04 присоединяется к двойной связи с образованием осмата, последующее окислительное расщепление которого перйодатом натрия приводит к двум карбонильным соединениям [схема (8.30)]. При этом образуется триоксид осмия, но в присутствии избытка перйодата он окисляется до тетраок-свда. Как правило, реакцию проводят в таких растворителях, [c.338]

Тетраоксид рутения в присутствии перйодата натрия является эффективным реагентом для окисления вторичных спиртов в кетоны. Так, стероидный спирт (29) может быть превращен в соответствующий кетон (30) с выходом 93% [99], а гидрок-силактон (31) окисляется до оксолактона (32) с выходом 80% [100] [схемы (8.40), (8.41)]. Обычно реакции проводят в двухфазной системе, добавляя 10%-й водный раствор перйодата натрия к интенсивно перемешиваемому раствору субстрата и Ки04 в ССЦ. [c.344]

Превращение первичных спиртов в кислоты можно произвести с помощью всех сильных окислителей. Насыщенные циклические кетонн расщепляются под действием хромового ангидрида, перманганата калия или двуокиси селена и перйодата калия до ш-дикарбоновых кислот. Эта реакция наряду с озонолизом служит для получения 1,6-дифуикционализированных соединений. [c.122]

Каталитическое окисление. — Водный раствор, содержащий 0,019 М метапериодата натрия NaI04 и 0,0034 М перманганата калия, при рн 7—8 и 25 °С быстро расщепляет олефиновую двойную связь (Лемье, 1955). Перманганат восстанавливается только до манганата, из которого он регенерируется перйодатом. Метаперио-дат натрия сам по себе не реагирует с олефином. Симметрично диза-мещенный олефин (реакция 1) или тризамещенный олефин (реакция 2) превращаются вначале в а-кетол, который иногда удается выделить. Дальнейшее окисление приводит к образованию кислот или кетонов. Из олефина с концевой двойной связью (реакция 3) в качестве одного из продуктов образуется формальдегид [c.226]

Карбонильная группа при С-И регенерируется первой при использовании комплекса оксида хрома (VI) с пиридином. Превращение алкена в кетон проводят, используя оксид осмия (VIII) (который дает 1,2-диол) с последующим расщеплением гликоля перйодатом (разд. 9.3.2). Получающийся метил-кетон (57) циклизуется в соединение 58 действием метилата натрия. Он имеет неправильную конфигурацию при С-17, однако эпимеризуется 59 при действии слабого основания в метаноле. При этом следует отметить, что 59 представляет собой [c.322]

Соединения, реагирующие с перйодатом. Органические соединения, содержащие альдегидные, кетонные или гидроксильные функциональные группы у соседних атомов углерода,, быстро окисляются йодной кислотой при комнатной температуре. Легко реагируют также первичные и вторичные а-оксиамины а-диам1 ны не вступают в реакцию. Соединения, содержащие изолированные гидроксильные, карбоксильные или аминогруппы, а также соединения, содержащие изолированную карбоксильную группу, либо карбоксильную группу в смежном положении с любой реакционноспособной группой, не взаимодействуют с йодной кислотой. При повышенных температурах чрезвычайно высокая селективность йодной кислоты утрачивается. [c.393]

Следует указать на хорошо зарекомендовавший себя метод окисления перйодатом, предложенный в 1928 г. Малапрейдом, используемый для анализа н определения характеристик сахаров. Связь С—С в диолах-1,2 расщепляется с образованием двух, альдегидов (или кетонов). Прн разрушеннп одной связи одна молекула перйодата восстанавливается до иодата. Сахара с пол-, ностью открытой цепью количественно окисляются до формальдегида и муравьиной кислоты. Подробно этот метод описан в [5.1387]. [c.229]

Спектр целлюлозы, окисленной. ЫОо, содержит полосы при 1725, 1650 и 1280 СМ" первую из них отнесли к поглощению карбоксильной группы, а две другие — к поглощению образовавшегося нитрата целлюлозы [1420]. Полосу при 1725 см использовали для определения содержания карбоксильных групп в окисленной целлюлозе [448]. В спектре хлопка, окисленного перйодатом, полоса при 1725 СМ имеет значительно более низкую интенсивность, чем можно было ожидать. Это было объяснено образованием по-луацеталей [1293, 1421]. Была предпринята попытка разделить с помощью соединений, моделирующих окисленный полиэтилен, V (СО)-колебания карбоксильной, альдегидной, кетонной и сложноэфирной групп, а также добиться их разрешения в спектре полиэтилена [1424]. Спектр целлюлозы, в отличие от полиэтилена, имеет только одну широкую полосу в области 1740 см [31, 403, 405], в образование которой вносят вклад как карбоксильные, так и карбонильные группы. Полосы колебания этих групп не удается разделить из-за отсутствия модельных соединений с необходимым окружением групп С = 0 и обычно из-за недостаточно высокого качества образцов. [c.407]

Исследовались процессы окисления целлюлозы перйодатом и двуокисью азота (3. А. Роговин, 1945—1948 гг.) и впервые было высказано предположение об образовании ацетальных и сложноэфирных межмолекулярных связей в окисленной целлюлозе. Позднее взаимодействие целлюлозы с двуокисью азота исследовалось более подробно 3. И. Кузнецовой и Н. Н. Шорыгиной (1962—1965 гг.). Конденсацией диальде-гидцеллюлозы с различными нитроалканами и нитроалканолами получен ряд интересных производных целлюлозы, содержащих нитрогруппу. Процессы окисления целлюлозы различными окислителями исследовались также Е. Д. Каверзневой и В. И. Ивановым (1943—1958 гг.) при этом были разработаны новые методы определения в окисленных препаратах целлюлозы кетонных, альдегидных и карбоксильных групп. [c.527]

Общий метод получения кетонов основан на реакции окисления вторичных спиртов четырехокисью рутения [3]1 Позднее оп был применен для окисления углеводов [4, 5], что позволило синтезировать ряд сахаров, содержащих кетогруппы [6—И] . В первоначальном варианте метода окисление проводилось эквивалентным количеством четырехокиси рутения при этом реакция часто сопровождалась переокислением образующихся кетонов до соответствующих лактонов. Побочная реакция и большой расход дорогого реагента являются главными недостатками рассматриваемого варианта методики. Оба эти недостатка были устранены Джонсом с сотр. [12—14], которые предложили рроводить окисление перйодатом калия в буферном растворе в присутствии карбоната калия и каталитического количества двуокиси рутения. Значительно быстрее окисление протекает при использовании гипохлорита натрия (или С12). В этом случае необходимость в буферном растворе отпадает, однако в молекуле сахара не должно быть защитных группировок, чувствительных к действию разбавленного раствора гипохлори-та натрия [15, 16]. [c.261]

Поскольку они определяют йодное число, как число кубических сантиметров 0,1 н. иода, восстановленного образцом в один грамм, и поскольку моль альдегида требует 2 л 1 н. иода, средний числовой молекулярный вес гидроцеллюлозы равен 20000, деленным на йодное число. Для того чтобы ограничить избыточное окисление, применяется в течение 6 часов 0,05 н. иод при рН=9,2 и 25° или при рН=10,6 и 0° и вводится поправка на небольшое количество иода, потребленное немодифицированной целлюлозой [26, 43]. Это определение дает приемлемые результаты с образцами, незначительно окисленными перйодатом [26, 43], и когда его применяют к перманганатной оксицеллюлозе, оно делает стандартную реакцию Шиффа на альдегиды (фуксин—сернистая кислота) отрицательной [27]. При потенциометрическом титровании в присутствии избытка бисульфита натрия гипоиодит и хлористая кислота окисляют — /з карбонильных групп [72] в полученном стрех-окисью хрома оксикрахмале, который, по-видимому, содержит соответствующее число альдегидных групп. Ш,елочность гипоиодитного реагента, а также его тенденция избыточно окислять целлюлозу и восстанавливаться до иодида и иодата [27, 127] навели на мысль, что для определения альдегидных групп предпочтительным является контролируемое окисление подкисленным 0,1 н. перманганатом калия [128]. К сожалению, предложенное окисление другими авторами [129] не было найдено достаточно специфичным для указанной цели. Другие ссылки на дифференциацию альдегидных групп от кетонных приводятся в разделе, посвященном микроисследованиям. [c.154]

Из методов этой группы наиболее пригодным может оказаться разработанный позже метод Гирста и Джонса [2], основанный на окислении сахаров перйодатом натрия с последующим ацидиметрическим определением образовавшейся при этом муравьиной кислоты (77 36). Количество образовавшейся при окислении муравьиной кислоты зависит от характера анализируемого сахара альдогексозы дают 5 молекул муравьиной кислоты, пентозы и метилнентозы — 4 молекулы, а кетогексозы — 3 молекулы. Так как при окислении одной молекулы сахара образуется большее количество молекул титруемой муравьиной кислоты, то приведенный метод отличается большей чувствительностью и точностью по сравнению с методами, основанными па онределении альдегидной или кетонной групп. [c.276]

Для анализа сахарных кислот, в которых отсутствует альдегидная ИЛИ кетонная группа, применяют методы in situ или методы с применением перйодата (П 36). [c.282]

Хромовая кислота (кислый раствор бихромата калия) [57, 89] или трехокись хрома (раствор в смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида) [141, 270] реагирует с целлюлозой при комнатной температуре с образованием оксицеллюлоз восстановительного типа, содержащих как альдегидные, так и кетонные группы. Однако эта реакция менее избирательна, чем реакция с перйодатом. На взаимодействии целлюлозы с трех-окисью хрома основан метод определения степени упорядоченности [142]. Экстраполируя кривую, характеризующую медленную стадию реакции, к нулю, определяют содержание упорядоченной фракции. Раствор четвертичного бутилхромата в бензоле очень медленно реагирует с целлюлозой [336] при комнатной температуре в присутствии уксусной кислоты и уксусного ангидрида при повышении температуры до 65—-70° скорость реакции резко увеличивается. В результате этой реакции происходит в основном окисление гидроксильной группы у шестого углеродного атома до альдегидной группы, однако могут образовываться и карбоксильные группы. [c.291]

Недавно Рандерат предложил новый препарат для сверхчувствительного метода радиационного обнаружения окисленных перйодатом нуклеозидов и других карбонильных соединений (любых альдегидов и кетонов) — 3 ([3- 1]-иод-4-оксифе-нил)пропионилкарбогидразид. Он получается замещением остатка N-оксисукцинимида в реактиве Болтона—Хантера на остаток карбогидразида. Концевая группа последнего легко связывается с диальдегидом окисленной рибозы или иным карбонилом. Препарат может быть получен с УА 2000 Ки/ммоль он более стоек, чем боргидрид [Randerath, 1981]. [c.253]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология